Alkaliczne ogniwo paliwowe z membraną anionowymienną
Alkaliczne ogniwa paliwowe z membraną anionowymienną ( AAEMFC ), znane również jako ogniwa paliwowe z membraną anionowymienną (AEMFC) , ogniwa paliwowe z membraną alkaliczną (AMFC) , ogniwa paliwowe z membraną wodorotlenkową (HEMFC) lub stałe alkaliczne ogniwa paliwowe (SAFC) to rodzaj alkalicznego ogniwa paliwowego , które wykorzystuje membranę anionowymienną do oddzielenia przedziałów anody i katody.
Alkaliczne ogniwa paliwowe (AFC) opierają się na transporcie alkalicznych anionów, zwykle wodorotlenku OH- ,
pomiędzy elektrodami. Oryginalne AFC wykorzystywały wodny roztwór wodorotlenku potasu (KOH) jako elektrolit . AAEMFC używają zamiast tego polimerowej , która transportuje aniony wodorotlenkowe.
Mechanizm
W AAEMFC paliwo, wodór lub metanol, jest dostarczane na anodzie , tlen przez powietrze, a woda jest dostarczana na katodzie . Paliwo jest utleniane na anodzie, a tlen jest redukowany na katodzie. Na katodzie redukcja tlenu wytwarza jony wodorotlenkowe (OH- ) , które migrują przez elektrolit w kierunku anody. Na anodzie jony wodorotlenkowe reagują z paliwem, wytwarzając wodę i elektrony. Elektrony przechodzą przez obwód wytwarzając prąd.
Reakcje elektrochemiczne, gdy paliwem jest wodór
Na anodzie: H 2 + 2OH − → 2H 2 O + 2e −
Na katodzie: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
Reakcje elektrochemiczne, gdy paliwem jest metanol
Na anodzie: CH 3 OH + 6OH − → CO 2 + 5H 2 O + 6e-
Na katodzie: 3/2O 2 + 3H 2 O + 6e − → 6OH −
Właściwości mechaniczne
Pomiar właściwości mechanicznych
Właściwości mechaniczne membran anionowymiennych są przydatne w elektrochemicznych technologiach energetycznych, takich jak membrany z elektrolitem polimerowym w ogniwach paliwowych. Właściwości mechaniczne polimerów obejmują moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i plastyczność. Tradycyjna próba rozciągania naprężenia i odkształcenia stosowana do pomiaru tych właściwości jest bardzo wrażliwa na procedurę eksperymentalną, ponieważ właściwości mechaniczne polimerów w dużym stopniu zależą od charakteru środowiska, takiego jak obecność wody, rozpuszczalników organicznych, tlenu i temperatury. Podwyższenie temperatury na ogół skutkuje zmniejszeniem modułu sprężystości, zmniejszeniem wytrzymałości na rozciąganie i zwiększeniem plastyczności, przy założeniu, że nie następuje modyfikacja mikrostruktury. W pobliżu temperatury zeszklenia obserwuje się bardzo istotne zmiany właściwości mechanicznych. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) jest szeroko stosowaną uzupełniającą techniką charakteryzacji do pomiaru właściwości mechanicznych polimerów, w tym modułu zachowawczego i modułu stratności w funkcji temperatury.
Metody zwiększania właściwości mechanicznych
Jedną z metod zwiększania właściwości mechanicznych polimerów stosowanych na membrany anionowymienne (AEM) jest zastępowanie konwencjonalnych trójskładnikowych grup aminowych i anionowymiennych szczepionymi grupami czwartorzędowymi. Te jonomery skutkują dużym magazynowaniem i modułami Younga, wysoką wytrzymałością na rozciąganie i dużą ciągliwością. Wymiana przeciwjonu z jonów wodorotlenkowych na jony wodorowęglanowe, węglanowe i chlorkowe dodatkowo zwiększa wytrzymałość i moduł sprężystości membran. Narducci i współpracownicy doszli do wniosku, że pobór wody, związany z rodzajem anionu, odgrywa bardzo ważną rolę we właściwościach mechanicznych. Zhang i współpracownicy przygotowali serię solidnych i usieciowanych poli(2,6-dimetylo-1,4-tlenku fenylenu) (PPO) AEM z chemicznie stabilnymi kationami imidazoliowymi poprzez czwartorzędowanie C1, C3, C4-podstawionego imidazolu i sieciowanie ich poprzez chemia „tiol-en”. Te usieciowane AEM wykazywały doskonałe właściwości błonotwórcze i wykazywały wyższą wytrzymałość na rozciąganie dzięki zwiększonym interakcjom splątania w łańcuchach polimeru, co z kolei zwiększyło wchłanianie wody. Ten silny związek między wchłanianiem wody a właściwościami mechanicznymi odzwierciedla ustalenia Narducciego i współpracowników. Odkrycia Zhanga i in. sugerują, że sieciowanie materiałów przewodzących aniony ze stabilnymi kationami organicznymi z ochroną steryczną jest skuteczną strategią wytwarzania wytrzymałych AEM do stosowania w alkalicznych ogniwach paliwowych.
Porównanie z tradycyjnym alkalicznym ogniwem paliwowym
Alkaliczne ogniwa paliwowe używane przez NASA w latach 60. XX wieku w programie Apollo i promu kosmicznego wytwarzały energię elektryczną z wydajnością prawie 70% przy użyciu wodnego roztworu KOH jako elektrolitu. W tej sytuacji CO 2 wchodzący przez strumień powietrza utleniającego i powstający jako produkt uboczny utleniania metanolu, jeśli paliwem jest metanol, reaguje z elektrolitem KOH tworząc CO 3 2− /HCO 3 − . Niestety w konsekwencji na elektrodach wytrąca się K 2 CO 3 lub KHCO 3 . Stwierdzono jednak, że efekt ten został złagodzony przez usunięcie przeciwjonów kationowych z elektrody, a kilka grup przemysłowych i akademickich, w szczególności Varcoe, stwierdziło, że tworzenie węglanów jest całkowicie odwracalne. Opracowano tanie systemy CO 2 wykorzystujące powietrze jako źródło utleniacza. W alkalicznym ogniwie paliwowym z membraną anionowymienną wodny KOH jest zastępowany membraną ze stałego elektrolitu polimerowego, która może przewodzić jony wodorotlenkowe. Mogłoby to przezwyciężyć problemy związane z wyciekiem elektrolitu i wytrącaniem się węglanów, przy jednoczesnym wykorzystaniu zalet działania ogniwa paliwowego w środowisku alkalicznym. W AAEMFC CO 2 reaguje z wodą tworząc H 2 CO 3 , które dalej dysocjują na HCO 3 − i CO 3 2− . Stężenie równowagowe CO 3 2− /HCO 3 − jest mniejsze niż 0,07% i nie ma wytrącania się na elektrodach przy braku kationów (K + , Na + ). Brak kationów jest jednak trudny do osiągnięcia, ponieważ większość membran jest kondycjonowana do funkcjonalnych postaci wodorotlenków lub wodorowęglanów z ich początkowej, chemicznie stabilnej postaci halogenowej i może znacząco wpływać na wydajność ogniw paliwowych zarówno poprzez konkurencyjną adsorpcję w miejscach aktywnych, jak i wywieranie Helmholtza - efekty warstwowe.
Dla porównania, w porównaniu z alkalicznymi ogniwami paliwowymi , alkaliczne ogniwa paliwowe z membraną anionowymienną chronią również elektrodę przed wytrącaniem się stałych węglanów, które mogą powodować problemy z transportem paliwa (tlen/wodór) podczas rozruchu.
Zdecydowana większość opracowanych membran/jonomerów jest w pełni węglowodorowa, co pozwala na znacznie łatwiejszy recykling katalizatora i mniejsze przenikanie paliwa. Zaletą metanolu jest łatwiejsze przechowywanie i transport oraz większa objętościowa gęstość energii w porównaniu z wodorem. Również przejście metanolu z anody na katodę jest zmniejszone w AAEMFC w porównaniu z PEMFC, ze względu na przeciwny kierunek transportu jonów w membranie, od katody do anody. Ponadto w AAEMFC możliwe jest stosowanie wyższych alkoholi, takich jak etanol i propanol, ponieważ potencjał anodowy w AAEMFC jest wystarczający do utlenienia wiązań CC obecnych w alkoholach.
Wyzwania
Największym wyzwaniem w opracowywaniu AAEMFC jest membrana anionowymienna (AEM). Typowy AEM składa się ze szkieletu polimerowego z uwiązanymi kationowymi grupami jonowymiennymi, aby ułatwić ruch wolnych OH- . Jest to odwrotność Nafionu stosowanego w PEMFC, gdzie anion jest kowalencyjnie przyłączony do polimeru, a protony przeskakują z jednego miejsca do drugiego. Wyzwaniem jest wytworzenie AEM o wysokiej przewodności jonów OH- i stabilności mechanicznej bez degradacji chemicznej przy podwyższonym pH i temperaturach. Główne mechanizmy degradacji to eliminacja Hofmanna , gdy obecne są β-wodory i bezpośredni atak nukleofilowy jonu OH − na miejsce kationowe. Jednym ze sposobów poprawy stabilności chemicznej w kierunku eliminacji Hofmanna jest usunięcie wszystkich β-wodorów w miejscu kationowym. Wszystkie te reakcje degradacji ograniczają chemię szkieletu polimeru i kationy, które można włączyć do opracowania AEM.
przewodnictwa jonów OH − porównywalnego z przewodnictwem H + obserwowanym w PEMFC. Ponieważ współczynnik dyfuzji jonów OH- jest o połowę mniejszy niż H + (w masie wody), do uzyskania podobnych wyników potrzebne jest wyższe stężenie jonów OH- , co z kolei wymaga większej zdolności polimeru do wymiany jonowej. Jednak duża pojemność jonowymienna prowadzi do nadmiernego pęcznienia polimeru podczas hydratacji i jednoczesnej utraty właściwości mechanicznych.
Zarządzanie wodą w AEMFC również okazało się wyzwaniem. Ostatnie badania wykazały, że staranne zrównoważenie wilgotności gazów zasilających znacznie poprawia wydajność ogniw paliwowych.