Analityczna desorpcja termiczna

Analityczna desorpcja termiczna , znana w społeczności chemików analitycznych po prostu jako „desorpcja termiczna” (TD), to technika polegająca na koncentracji lotnych związków organicznych (LZO) w strumieniu gazu przed wstrzyknięciem do chromatografu gazowego (GC). Może być używany do obniżania granic wykrywalności metod GC i może poprawić wydajność chromatografii poprzez zmniejszenie szerokości pików.

Historia

Analityczna desorpcja termiczna powstała w połowie lat siedemdziesiątych jako adaptacja procedury wstrzykiwania dla GC. Wkładki wtryskiwaczy wypełniono związkiem zdolnym do adsorpcji związków organicznych, używanym do pobierania próbek powietrza lub gazu, a następnie wpuszczano do wlotu GC. Zasada ta została po raz pierwszy szeroko zastosowana do monitorowania pracy w postaci osobistych monitorów typu plakietka zawierających usuwalny pasek z węgla drzewnego. Miały one tę zaletę, że można je było analizować bez oddzielnego etapu ekstrakcji rozpuszczalnikiem.

W latach siedemdziesiątych XX wieku opracowano również metodę, za pomocą której substancje lotne z powietrza były zbierane przez dyfuzję do probówek wypełnionych sorbentem, który następnie ogrzewano w celu uwolnienia substancji lotnych do układu GC. Zostały one po raz pierwszy wprowadzone do monitorowania dwutlenku siarki i dwutlenku azotu, ale później zakres analitów poszerzył się, gdy sorbenty stały się bardziej zaawansowane. Inna wczesna metoda (ściśle związana z nowoczesną procedurą oczyszczania i pułapkowania) polegała na przepuszczaniu strumienia gazu przez próbkę wody w celu uwolnienia substancji lotnych, które ponownie zbierano w probówce wypełnionej sorbentem.

Takie próbniki osiowe, które później stały się znane jako „rurki sorbentowe”, zostały opracowane jako standard przemysłowy pod koniec lat 70. XX wieku przez Grupę Roboczą 5 (WG5) brytyjskiego Komitetu ds. Wymagań Analitycznych ds. Zdrowia i Bezpieczeństwa (HSE CAR). Nakreślone przez nich rurki miały 3 + 1 ⁄ 2 cala długości i zewnętrzną średnicę 1 ⁄ 4 cala i zostały po raz pierwszy zastosowane w instrumencie ATD-50 firmy Perkin Elmer.

W tym samym czasie WG5 określiła różne podstawowe wymagania funkcjonalne dla desorpcji termicznej, a od tego czasu wprowadzono szereg ulepszeń do oprzyrządowania do desorpcji termicznej, w tym działanie dwuetapowe (patrz poniżej), rozdzielanie i ponowne zbieranie próbek, udoskonaloną technologię chłodzenia pułapek, standardowe kontrole systemu i automatyzację.

Zasady

Desorpcja termiczna zasadniczo polega na gromadzeniu lotnych związków organicznych na sorbencie , a następnie ogrzewaniu tego sorbentu w strumieniu gazu w celu uwolnienia związków i skoncentrowania ich w mniejszej objętości.

Wczesne desorbery termiczne wykorzystywały tylko działanie jednostopniowe , w którym substancje lotne zebrane na rurce sorbentu były uwalniane poprzez ogrzewanie rurki w strumieniu gazu, skąd przechodziły bezpośrednio do GC.

Nowoczesne desorbery termiczne mogą również pracować w trybie dwustopniowym , w którym strumień gazu z rurki sorbentowej (zwykle 100–200 ml) jest zbierany na węższej rurce integralnej z desorberem termicznym, zwanej pułapką ogniskującą lub zimną pułapką. Podgrzanie tej pułapki ponownie uwalnia anality, ale tym razem w jeszcze mniejszej objętości gazu (zwykle 100–200 μl), co skutkuje lepszą czułością i lepszym kształtem piku GC.

Nowoczesne desorbery termiczne mogą obsługiwać zarówno pracę jednostopniową, jak i dwustopniową, chociaż operacja jednostopniowa jest obecnie zwykle przeprowadzana przy użyciu pułapki skupiającej do zbierania analitów, a nie rurki sorbentowej.

Normalnym zjawiskiem jest utrzymywanie pułapki ogniskującej w temperaturze pokojowej lub niższej, chociaż temperatura nie niższa niż 0°C jest wystarczająca dla wszystkich analitów z wyjątkiem najbardziej lotnych. Wyższe temperatury pułapki zmniejszają również ilość wody skraplającej się wewnątrz pułapki (po przeniesieniu do kolumny GC woda może obniżyć jakość chromatografii).

Konfiguracje próbkowania

Do desorpcji termicznej stosuje się wiele różnych konfiguracji pobierania próbek, w zależności od zastosowania. Najpopularniejsze wymieniono poniżej.

Jednostopniowa desorpcja termiczna

Obejmuje to pobieranie próbek bezpośrednio na pułapkę skupiającą desorbera termicznego. Zwykle jest używany w sytuacjach, gdy anality są zbyt lotne, aby mogły zostać zatrzymane w probówkach sorbentowych.

Torby – powszechnie znane jako „torby Tedlar”, wykonane są z folii z poli(fluorku winylu).
Pojemniki – są dostępne w różnych rozmiarach do 1 L i są popularne zwłaszcza w USA i Japonii do monitorowania powietrza pod kątem związków lżejszych niż n-dodekan (nC 12 _H 26 ₎ . Pojemnik jest opróżniany i umożliwia ponowne napełnienie docelową atmosferą przez regulator przepływu.
Przestrzeń nad roztworem – Materiał umieszcza się w fiolce do badania nad roztworem lub innym pojemniku do pobierania próbek, a pozostałość nad roztworem wprowadza się bezpośrednio do pułapki ogniskującej. Wielokrotne pobieranie próbek do tej samej pułapki pozwala na zwiększenie czułości, ale coraz częściej zamiast tego stosuje się dwustopniową desorpcję termiczną.
On-line – Docelowa atmosfera jest po prostu pompowana bezpośrednio do pułapki ogniskującej.
Purge-and-trap – Strumień gazu jest przepuszczany przez wodną próbkę (napój lub wodny ekstrakt), a następnie strumień gazu jest wprowadzany bezpośrednio do pułapki ogniskującej.
Mikroekstrakcja do fazy stałej – opiera się na adsorpcji analitów na włóknie lub wkładzie pokrytym polimerem. Niewielki rozmiar próbki pobranej na włókna oznacza, że anality są zwykle desorbowane bezpośrednio do GC, podczas gdy większe wkłady są zwykle umieszczane w probówce TD i poddawane jednoetapowej desorpcji termicznej.

Dwustopniowa desorpcja termiczna

Polega to na pobraniu próbki najpierw do rurki sorbentowej. Najszerzej stosowane rurki są zgodne ze wzorem przedstawionym przez WG5 (patrz wyżej). Po pobraniu próbek (do których dostępne są różne akcesoria), probówka jest desorbowana w celu przeniesienia analitów do pułapki ogniskującej, zanim drugi etap desorpcji przeniesie je do GC. Większa czułość tej metody sprawiła, że jest ona coraz bardziej popularna przy próbkowaniu strumieni rozcieńczonych gazów lub w pracach badawczych, w których docelowa atmosfera jest nieznana.

Próbkowanie dyfuzyjne (lub pasywne) – Rurka jest wypełniona pojedynczym złożem sorbentu i pozwala na dyfuzyjną adsorpcję analitów z powietrza. Nadaje się do pobierania próbek znanych związków w ciągu kilku godzin (dla stężeń analitu 2–10 μg/m ³ ) do tygodni (dla stężeń analitu 0,3–300 μg/m ³ ).
Próbkowanie pompowane (lub aktywne) — Rurka jest wypełniona maksymalnie trzema warstwami sorbentu i przepływa przez nią strumień próbki gazu. Nadaje się do pobierania próbek wysokich i niskich stężeń znanych i nieznanych związków w skali czasowej od minut do godzin.
Desorpcja bezpośrednia – służy do pobierania próbek emisji z małych kawałków materiałów stałych lub półstałych. Materiał umieszcza się w tubie i ogrzewa w celu uwolnienia oparów bezpośrednio do pułapki ogniskującej.
Przestrzeń nad roztworem – materiał umieszcza się w (mikro)komorze lub innym pojemniku do pobierania próbek, przez który przepływa strumień gazu w celu dynamicznego przeniesienia przestrzeni nad roztworem do rurki sorbentowej.

Sorbenty

Rurka sorbentu i pułapka ogniskująca mogą być wypełnione jednym lub kilkoma sorbentami . Rodzaj i liczba sorbentów zależy od wielu czynników, w tym konfiguracji pobierania próbek, zakresu lotności analitu, stężenia analitu i wilgotności próbki.

Jednym z najbardziej wszechstronnych i popularnych sorbentów do desorpcji termicznej jest poli(tlenek 2,6-difenylo -p -fenylenu) , znany pod nazwą handlową Tenax.

Zakres analitów

W zależności od techniki pobierania próbek i warunków analitycznych, desorpcja termiczna może być stosowana do wiarygodnego pobierania analitów o lotności w zakresie od etanu do około tetrakontanu (nC ₄₀ H ₈₂ ). Niekompatybilne związki obejmują:

Wiele gazów nieorganicznych (chociaż N ₂ O, H ₂ S i SF ₆ można monitorować za pomocą TD)
Metan
Związki nietrwałe termicznie
Związki cięższe niż nC ₄₄ H ₉₀ , ftalan didecylu lub 6-pierścieniowe wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne wrzące powyżej 525 °C.

Aplikacje

Zastosowania desorpcji termicznej były pierwotnie ograniczone do monitorowania zdrowia pracowników, ale od tego czasu rozszerzyły się na znacznie szerszy zakres. Niektóre z najważniejszych wymieniono poniżej – tam, gdzie są dostępne, podano przykłady wczesnych raportów i nowsze cytaty (w tym szeroko stosowane standardowe metody):

Monitorowanie środowiska zewnętrznego
Miejsce pracy/monitorowanie zdrowia w miejscu pracy
Resztkowe substancje lotne emitowane z produktów i materiałów
Badania systemów biologicznych, w tym interakcji roślina-roślinożerca
Analiza oddechu w diagnostyce chorób
Profilowanie aromatu żywności i napojów
Obrona/bezpieczeństwo wewnętrzne (wykrywanie czynników chemicznych)