Błąd superpozycji zestawu podstawowego
W chemii kwantowej obliczenia przy użyciu skończonych zbiorów bazowych są podatne na błąd superpozycji zbioru bazowego ( BSSE ). Gdy atomy oddziałujących cząsteczek (lub różnych części tej samej cząsteczki - wewnątrzcząsteczkowy BSSE) zbliżają się do siebie, ich podstawowe funkcje nakładają się. Każdy monomer „pożycza” funkcje od innych pobliskich składników, skutecznie zwiększając swój zestaw bazowy i poprawiając obliczenia pochodnych właściwości, takich jak energia . Jeśli całkowita energia jest zminimalizowana jako funkcja geometrii systemu, energie krótkiego zasięgu z mieszanych zestawów bazowych muszą być porównane z energiami dalekiego zasięgu z niezmieszanych zestawów, a to niedopasowanie wprowadza błąd.
Oprócz używania nieskończonych zestawów bazowych istnieją dwie metody eliminacji BSSE. W chemicznym podejściu hamiltonowskim (CHA) zapobiega się a priori mieszaniu zestawów bazowych poprzez zastąpienie konwencjonalnego hamiltonianu takim, w którym wszystkie wyrazy zawierające projektory , które umożliwiałyby mieszanie, zostały usunięte. W metodzie przeciwwagi (CP) BSSE jest obliczany przez ponowne wykonanie wszystkich obliczeń przy użyciu mieszanych zestawów bazowych, a następnie odejmowany jest błąd a posteriori od nieskorygowanej energii. (Mieszane zestawy bazowe są realizowane poprzez wprowadzenie „orbitali duchów”, funkcji zestawu bazowego, które nie mają elektronów ani protonów. Wykazano jednak, że istnieje nieodłączne niebezpieczeństwo związane ze stosowaniem powierzchni energii z korekcją przeciwwagi, ze względu na niespójny efekt korekta w różnych obszarach powierzchni energii.) Chociaż koncepcyjnie bardzo różne, te dwie metody mają tendencję do dawania podobnych wyników. Wykazano również, że błąd jest często większy przy stosowaniu metody CP, ponieważ atomy centralne w układzie mają znacznie większą swobodę mieszania się ze wszystkimi dostępnymi funkcjami w porównaniu z atomami zewnętrznymi. Podczas gdy w modelu CHA orbitale te nie mają większej wewnętrznej swobody i dlatego poprawka traktuje wszystkie fragmenty jednakowo. Błędy nieodłącznie związane z korektą BSSE znikają szybciej niż całkowita wartość BSSE w większych zbiorach bazowych.