Cynkowanie elektrolityczne

Cynkowanie elektrolityczne to proces, w którym warstwa cynku jest łączona ze stalą w celu ochrony przed korozją . Proces obejmuje powlekanie galwaniczne , przepuszczanie prądu elektrycznego przez roztwór soli/cynku z anodą cynkową i stalowym przewodnikiem. Takie galwaniczne powlekanie cynkiem lub galwaniczne powlekanie stopem cynku utrzymuje dominującą pozycję wśród innych opcji procesu galwanizacji, w oparciu o roczny tonaż galwanizacji. Według Międzynarodowego Stowarzyszenia Cynku rocznie zużywa się ponad 5 milionów ton zarówno do cynkowania ogniowego , jak i galwanizacji. Powłoka cynkowa została opracowana na początku XX wieku . W tamtych czasach elektrolit był oparty na cyjanku . Znacząca innowacja nastąpiła w latach 60. XX wieku wraz z wprowadzeniem pierwszego elektrolitu na bazie chlorku kwasowego. Lata 80. to powrót do elektrolitów alkalicznych, tym razem bez użycia cyjanku. Najczęściej stosowaną stalą walcowaną na zimno ocynkowaną galwanicznie jest SECC , akronim od „Stal, galwanizowana, walcowana na zimno, jakość handlowa”. W porównaniu z cynkowaniem ogniowym cynk galwaniczny ma następujące istotne zalety:

  • Napoiny o mniejszej grubości w celu uzyskania porównywalnej wydajności
  • Szersza dostępność powłok konwersyjnych dla zwiększenia wydajności i opcji kolorystycznych
  • Jaśniejsze, bardziej estetyczne osady

Historia

Cynkowanie zostało opracowane i nadal ewoluuje, aby sprostać najbardziej wymagającym wymaganiom w zakresie ochrony przed korozją, temperaturą i odpornością na zużycie. Galwanizacja cynku została wynaleziona w 1800 roku, ale pierwsze jasne osady uzyskano dopiero na początku lat trzydziestych XX wieku za pomocą alkalicznego elektrolitu cyjankowego. Znacznie później, w 1966 r., zastosowanie kąpieli z chlorkiem kwasowym jeszcze bardziej poprawiło jasność. Ostatni nowoczesny rozwój nastąpił w latach 80. XX wieku wraz z nową generacją alkalicznego, niezawierającego cyjanków cynku. Najnowsze dyrektywy Unii Europejskiej ( ELV / RoHS / WEEE ) zabraniają producentom samochodów, innych producentów oryginalnego sprzętu (OEM) oraz producentów sprzętu elektrycznego i elektronicznego stosowania sześciowartościowego chromu (CrVI). Dyrektywy te, w połączeniu ze zwiększonymi wymaganiami dotyczącymi wydajności przez producentów OEM, doprowadziły do ​​wzrostu wykorzystania alkalicznego cynku, stopów cynku i wysokowydajnych trójwartościowych powłok konwersyjnych .

W latach 80-tych stosowano pierwsze alkaliczne osady Zn/Fe (99,5%/0,5%) i Zn/Ni (94%/6%). Ostatnio, [ kiedy? ] wzmocnienie specyfikacji antykorozyjnych głównych europejskich producentów samochodów oraz dyrektywa w sprawie pojazdów wycofanych z eksploatacji (wyeliminowanie stosowania powłok konwersyjnych z sześciowartościowego chromu (Cr VI )) wymagały większego wykorzystania alkalicznego Zn/Ni zawierającego od 12 do 15% Ni (Zn /Ni 86/14). Tylko Zn/Ni (86%/14%) jest stopem, podczas gdy mniejsza zawartość żelaza, kobaltu i niklu prowadzi do współdepozytów. Zn / Ni (12–15%) w kwaśnych i alkalicznych elektrolitach jest umieszczany jako faza krystaliczna gamma na binarnym diagramie fazowym Zn-Ni .

Procesy

Ochrona przed korozją zapewniana przez galwaniczną warstwę cynku wynika przede wszystkim z rozpuszczania potencjału anodowego cynku względem żelaza (w większości przypadków podłoża). Cynk działa jak anoda protektorowa chroniąca żelazo (stal). Podczas gdy stal jest zbliżona do E SCE = -400 mV (potencjał odnosi się do standardowej nasyconej elektrody kalomelowej (SCE), w zależności od składu stopu cynk galwaniczny jest znacznie bardziej anodowy przy E SCE = -980 mV. Stal jest zabezpieczona przed korozją przez ochronę katodową. Powłoki konwersyjne (sześciowartościowy chrom (CrVI) lub trójwartościowy chrom (CrIII) w zależności od wymagań OEM) są nakładane w celu drastycznego zwiększenia ochrony przed korozją poprzez zbudowanie dodatkowej warstwy hamującej z wodorotlenków chromu i cynku. Te warstwy tlenków mają grubość od 10 nm dla najcieńszych niebieskich/przezroczystych pasywacji do 4 µm dla najgrubszych czarnych chromianów.

Dodatkowo wyroby z galwanizowanego cynku mogą otrzymać powłokę nawierzchniową w celu dalszego zwiększenia ochrony przed korozją i odporności na tarcie.

Nowoczesne elektrolity są zarówno zasadowe, jak i kwaśne:

Elektrolity alkaliczne

Elektrolity cyjankowe

Zawierają siarczan sodu i wodorotlenek sodu (NaOH). Wszystkie wykorzystują zastrzeżone środki rozjaśniające. Cynk jest rozpuszczalny w postaci kompleksu cyjankowego Na 2 Zn(CN) 4 oraz jako cynkian Na 2 Zn( OH ) 4 . Kontrola jakości takich elektrolitów wymaga regularnej analizy Zn, NaOH i NaCN. Stosunek NaCN : Zn może wahać się między 2 a 3 w zależności od temperatury kąpieli i pożądanego poziomu jasności osadu. Poniższy wykres ilustruje typowe opcje elektrolitu cyjankowego stosowanego do powlekania w temperaturze pokojowej:

Kompozycja do kąpieli cyjankowej
Cynk Wodorotlenek sodu Cyjanek sodowy
Niski poziom cyjanku 6-10 g/l (0,8-1,3 uncji/gal) 75-90 g/l (10-12 uncji/gal) 10-20 g/l 1,3-2,7 uncji/gal)
Środkowy cyjanek 15-20 g/l (2,0-2,7 uncji/gal) 75-90 g/l (10-12 uncji/gal) 25-45 g/l (3,4-6,0 uncji/gal)
Wysoki cyjanek 25-35 g/l (3,4-4,7 uncji/gal) 75-90 g/l (10-12 uncji/gal) 80-100 g/l (10,70-13,4 uncji/gal)

Elektrolity alkaliczne niecyjankowe

Zawiera cynk i wodorotlenek sodu. Większość z nich jest rozjaśniana przez autorskie dodatki, podobne do stosowanych w kąpielach cyjankowych. Dodatek dodatków amin czwartorzędowych przyczynia się do lepszego rozprowadzenia metalu między obszarami o wysokiej i niskiej gęstości prądu. W zależności od pożądanej wydajności galwanizator może wybrać najwyższą zawartość cynku w celu zwiększenia wydajności lub niższą zawartość cynku w celu uzyskania lepszej mocy rzucania (w obszary o niskiej gęstości prądu). Dla idealnego rozprowadzenia metalu Zn metaliczny ewoluuje między 6-14 g/l (0,8-1,9 uncji/gal) a NaOH przy 120 g/l (16 uncji/gal). Jednak w celu uzyskania najwyższej produktywności metaliczny Zn wynosi 14-25 g/l (1,9-3,4 uncji/gal), a NaOH pozostaje na poziomie 120 g/l (16 uncji/gal). Proces cynkowania alkalicznego bez cyjanku zawiera cynk metaliczny o niższym stężeniu 6-14 g/l (0,8-1,9 oz/gal) lub o wyższym stężeniu metalicznego cynku 14-25 g/l (1,9-3,4 oz/gal) zapewnia doskonałe rozprowadzanie na płytach od wysokich gęstość prądu do niskiej gęstości prądu lub mocy rzucania w porównaniu z kąpielami kwaśnymi, takimi jak kąpiele na bazie chlorków (chlorek o niskiej zawartości amonu, chlorek potasu / chlorek amonu) - lub (chlorek nieamonowy, chlorek potasu / kwas borowy) lub siarczanowe.

Kwaśne elektrolity

Elektrolity o dużej prędkości

Dedykowany do powlekania galwanicznego z dużą prędkością w zakładach, w których liczy się jak najkrótszy czas powlekania galwanicznego (tj. stalowa cewka lub rura poruszająca się z prędkością do 200 m/min. Kąpiele zawierają siarczan i chlorek cynku do maksymalnego poziomu rozpuszczalności. Kwas borowy może być stosowany jako bufor pH i zmniejszenie efektu spalania przy dużych gęstościach prądu.Kąpiele te zawierają bardzo mało rozdrabniaczy ziarna.Jeśli jeden jest używany, może to być sacharyna sodowa.

Tradycyjne elektrolity

Początkowo oparte na chlorku amonu , obecnie opcje obejmują elektrolity amonowe, potasowe lub mieszane elektrolity amonowo-potasowe. Wybrana zawartość cynku zależy od wymaganej wydajności i konfiguracji części. Wysoki poziom cynku poprawia wydajność kąpieli (szybkość galwanizacji), podczas gdy niższy poziom poprawia zdolność kąpieli do wrzucania do niskich gęstości prądu. Zazwyczaj poziom metalicznego Zn waha się między 20 a 50 g/l (2,7-6,7 uncji/gal). pH waha się między 4,8 a 5,8 jednostek. Poniższy wykres ilustruje typowy skład kąpieli zawierającej wyłącznie chlorek potasu:

Tradycyjna kompozycja do kąpieli kwasowej
Parametry Wartość w g/L (oz/gal)
Cynk 40 g/l (5,4 uncji/gal)
Chlorek całkowity 125 g/l (16,8 uncji/gal)
Bezwodny chlorek cynku 80 g/l (10,7 uncji/gal)
Chlorek potasu 180 g/l (24,1 uncji/gal)
Kwas borowy 25 g/l (3,4 uncji/gal)

 

Typowe rozdrabniacze ziarna obejmują słabo rozpuszczalne ketony i aldehydy . Te środki rozjaśniające muszą być rozpuszczone w alkoholu lub hydrotropie . Powstałe cząsteczki są współosadzane z cynkiem, tworząc lekko wyrównany, bardzo jasny osad. Wykazano jednak również, że jasny osad zmniejsza zdolność przyjmowania chromianu/pasywacji. Rezultatem jest zmniejszenie zapewnianej ochrony przed korozją.

Procesy stopowe

Ochrona przed korozją wynika przede wszystkim z rozpuszczania potencjału anodowego cynku względem żelaza. Cynk działa jak anoda protektorowa chroniąca żelazo (stal). Podczas gdy stal jest bliska -400 mV, w zależności od składu stopu, galwaniczny jest znacznie bardziej anodowy przy -980 mV. Stal jest chroniona przed korozją przez ochronę katodową. Stop cynku z kobaltem lub niklem na poziomie poniżej 1% ma minimalny wpływ na potencjał; ale oba stopy poprawiają zdolność warstwy cynku do tworzenia warstewki chromianu przez powlekanie konwersyjne. To dodatkowo zwiększa ochronę przed korozją.

Z drugiej strony Zn/Ni między 12% a 15% Ni (Zn/Ni 86/14) ma potencjał około -680 mV, który jest bliższy kadmowi -640 mV. Podczas korozji preferowany jest atak cynku, a odcynkowanie prowadzi do stałego wzrostu potencjału w stosunku do stali. Dzięki temu mechanizmowi korozji stop ten zapewnia znacznie lepszą ochronę niż inne stopy.

Ze względu na koszty istniejący rynek jest podzielony na alkaliczny Zn/Fe (99,5%/0,5%) i alkaliczny Zn/Ni (86%/14%). Stosowanie dotychczas zasadowego i kwaśnego Zn/Co (99,5%/0,5%) znika ze specyfikacji, ponieważ Fe daje podobne wyniki przy mniejszym wpływie na środowisko. Dawny Zn/Ni (94%/6%) będący mieszanką czystego cynku i krystalograficznej fazy gamma Zn/Ni (86%/14%) został wycofany ze specyfikacji europejskich. Specyficzną zaletą alkalicznego Zn/Ni (86%/14%) jest brak kruchości wodorowej przez galwanizację. Udowodniono [ przez kogo? ] , że pierwsze zarodkowanie na stali zaczyna się od czystego niklu i że ta warstwa jest nakładana na grubość 2 nm przed Zn-Ni. Ta początkowa warstwa zapobiega wnikaniu wodoru w głąb stalowego podłoża, unikając w ten sposób poważnych problemów związanych z kruchością wodorową. Wartość tego procesu i mechanizm inicjacji jest bardzo przydatny w przypadku stali o wysokiej wytrzymałości, stali narzędziowych i innych podłoży podatnych na kruchość wodorową.

Opracowano nowy kwaśny Zn/Ni (86%/14%), który daje jaśniejsze osady, ale zapewnia mniejszą dystrybucję metalu niż system alkaliczny, a bez wspomnianej warstwy niklowej nie zapewnia takiej samej wydajności pod względem kruchości wodorowej. Dodatkowo, wszystkie stopy cynku otrzymują nowe powłoki konwersyjne wolne od Cr VI , po których często nakładana jest warstwa wierzchnia w celu zwiększenia ochrony przed korozją, odporności na zużycie i kontrolowania współczynnika tarcia .

Kompozycje do kąpieli

  • Skład elektrolitu do galwanizacji zasadowego cynku-żelaza o stężeniu 0,5% w Fe:
Elektrolit
Parametry Skład wg/L
Cynk 6–20
Żelazo 0,05–0,4
Soda kaustyczna 120
  • Skład elektrolitu do galwanizacji kwaśnym cynkiem-kobaltem 0,5% w Co:
Elektrolit
Parametry Skład wg/L
Cynk 25–40
Kobalt 2–5
Chlorek całkowity 130-180
Chlorek potasu 200–250
Kwas borowy 25
  • Skład elektrolitu do galwanizacji alkalicznej cynkowo-niklowej 4-8% w Ni:
Elektrolit
Parametry Skład wg/L
Cynk 7,5–10
Nikiel 1,8–2
Soda kaustyczna 100–120
  • Skład elektrolitu do galwanizacji cynkowo-niklowej alkalicznej o stężeniu 12–15% w Ni:
Elektrolit
Parametry Skład wg/L
Cynk 7–12
Nikiel 1–2,5
Soda kaustyczna 120
  • Skład elektrolitu do galwanizacji cynkowo-niklowej kwaśnej o stężeniu 12–15% w Ni:
Elektrolit
Parametry Skład wg/L
Cynk 30–40
Nikiel 25–35
Chlorek całkowity 150–230
Kwas borowy 25


przypisy

Źródła

  • JJ. Duprat ( Coventya ), Mike Kelly (Coventya), „Dedykowane procesy galwanizacji elementów złącznych”, Fasteners Technology International, sierpień 2010, s. 56-60
  • L. Thiery, F. Raulin: « Postępy w trójwartościowych pasywacjach cynku i stopów cynku », Galvanotechnik 98 (4) (2007) 862-869
  • Nowoczesna galwanizacja, wydanie 5
  • H. Geduld, « Cynkowanie », Publikacje wykończeniowe, 1988
  • El Hajjami, MP Gigandet, M. De Petris-Wery, JC Catonné, JJ Duprat, L. Thiery, N. Pommier, F. Raulin, B. Starck, P. Remy: «Charakterystyka cienkich powłok ze stopów Zn-Ni osadzonych elektrolitycznie na stal niskowęglowa », Applied Surface Sciences, 254, (2007) 480-489
  • N. Pommier, L. Thiery, MP Gigandet, M. Tachez: „Elektrochemiczne badanie degradacji powłoki mineraloorganicznej: pomiary odporności na polaryzację i elektrochemiczna spektroskopia impedancji”, Ann. Chim. nauka Mat, 1998, 23, 397-400
  • K. Wojczykowski, «New Developments in Corrosion Testing: Theory, Methods and Standards», postępowanie Surfin 2010, Grand Rapids, MI, sesja 7
  • A. Jimenez, „Technologia membranowa dla procesów galwanizacji”, Surfin 2010, Grand Rapids, MI, sesja 4

Linki zewnętrzne

  • El Hajjami, A; Gigandet, poseł; De Petris-Wery, M.; Catonné, JC; Duprat, JJ; Thiery L.; Pommier, N.; Raulin, F.; Starck, B.; Remy, P. (2007). „Charakterystyka cienkich powłok stopowych Zn-Ni nanoszonych elektrolitycznie na stal niskowęglową”. Stosowana nauka o powierzchni . 254 (2): 480–489. Bibcode : 2007ApSS..254..480E . doi : 10.1016/j.apsusc.2007.06.016 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
  • Pommier, N. (Coventya); Thiery, L. (Coventya); Gigandet, poseł; Tachez, M. (1998). „Elektrochemiczne badanie degradacji powłoki mineraloorganicznej: pomiary rezystancji polaryzacyjnej i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej”. Ann. Chim. nauka Matko . 23 (1–2): 397–400. doi : 10.1016/S0151-9107(98)80101-3 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Electrogalvanization&oldid=1139022114 ”