Deoksygenacja Markó-Lama
Deoksygenacja Markó – Lama to reakcja chemii organicznej, w której hydroksylową grupę funkcyjną w związku organicznym zastępuje się atomem wodoru , dając grupę alkilową . Reakcja Markó-Lama jest wariantem redukcji Bouveaulta-Blanca i alternatywą dla klasycznej deoksygenacji Bartona-McCombiego . Jej nazwa pochodzi od belgijskich chemików Istvána Markó i Kevina Lama.
Główne cechy reakcji to:
- krótki czas reakcji (od 5 sekund do 5 minut).
- zastosowanie stabilnej pochodnej toluinianu.
- zastosowanie układu SmI 2 / HMPA lub elektrolizy zamiast klasycznego i trudnego do usunięcia wodorku tributylocyny .
Mechanizm
Grupa hydroksylowa jest najpierw przekształcana w stabilną i bardzo często krystaliczną pochodną toluinianu. Ester aromatyczny poddaje się monoelektronicznej redukcji, stosując SmI2 . / HMPA lub elektrolizę, z wytworzeniem anionu rodnikowego, który rozkłada się na odpowiedni karboksylan i na rodnik fragmentu alkilowego
Ten rodnik może być użyty do dalszych reakcji chemicznych lub może oddzielić atom wodoru w celu utworzenia odtlenionego produktu.
Wariacje
W obecności metanolu lub izopropanolu redukcja prowadzi do selektywnego odbezpieczenia aromatycznych estrów.
W obecności ketonów pochodne allilowe prowadzą do produktu sprzęgania po potraktowaniu w warunkach Barbiera dijodkiem samaru.
Zakres
Reakcja Markó-Lam została wykorzystana jako ostatni etap całkowitej syntezy trifarienolu B:
