Imitacja hydrogenazy
Mimetyk hydrogenazy lub biomimetyk to enzym naśladujący hydrogenazy .
Związki biomimetyczne inspirowane wodorazami
Jednym z bardziej interesujących zastosowań hydrogenaz jest produkcja wodoru , ze względu na jego zdolność do katalizowania jego reakcji redoks:
W dziedzinie produkcji wodoru wbudowanie związków chemicznych w urządzenia elektrochemiczne do produkcji wodoru cząsteczkowego jest w ostatnich latach przedmiotem ogromnego zainteresowania ze względu na możliwość wykorzystania wodoru jako zamiennika paliw kopalnych jako nośnika energetycznego. To podejście polegające na wykorzystaniu materiałów inspirowanych naturalnymi modelami do pełnienia tej samej funkcji, co ich naturalne odpowiedniki, nazywane jest podejściem biomimetycznym. Obecnie podejście to otrzymało duży impuls ze względu na dostępność struktur krystalicznych o wysokiej rozdzielczości kilku hydrogenaz uzyskiwane różnymi technikami. Szczegóły techniczne tych hydrogenaz są przechowywane w elektronicznych bazach danych do dyspozycji zainteresowanych.
Informacje te pozwoliły w bardzo szczegółowy sposób określić ważne części enzymu niezbędne do katalizowania reakcji oraz określić drogę reakcji. Które pozwalają bardzo dobrze zrozumieć, co jest potrzebne do katalizowania tej samej reakcji przy użyciu sztucznych składników.
Przykłady związków biomimetycznych inspirowanych wodorazą
Kilka badań wykazało możliwość opracowania komórek chemicznych inspirowanych modelami biologicznymi do produkcji wodoru cząsteczkowego , na przykład: Selvaggi i in. zbadali możliwość wykorzystania energii przechwyconej przez PSII, opracowując w tym celu organiczno-nieorganiczny układ hybrydowy zastępujący kompleks białkowy PSII mikrosferami TiO2, związku fotoindukowalnego. Aby uzyskać wodoru , mikrosfery TiO 2 pokryto hydrogenazami wyekstrahowanymi z morskiego termofila Pyrococcus furiosus , w ten sposób energia światła została przechwycona przez mikrosfery TiO 2 i wykorzystana do wytworzenia protonów i elektronów z wody, a następnie do wytworzenia 29 µmol de H 2 godzina -1 .
Uzyskane wyniki immobilizacji hydrogenaz na powierzchni elektrod wykazały możliwość włączenia tych enzymów do ogniw elektrochemicznych, ze względu na ich zdolność do wytwarzania gazowego wodoru w reakcji redoks. (Hallenbeck i Benemann). Otwiera to możliwość wykorzystania związków biomimetycznych w elektrodach do generowania wodoru.
Do dnia dzisiejszego opracowano kilka związków biomimetycznych : Collman et al. wytworzył porfiryny rutenu, a ponadto związki biomimetyczne opublikowane przez zespoły badawcze Rauchfussa, Darensbourga i Picketta (w Artero i Fontecave), które opracowały biomimetyczne związki wodorazy [Fe] . Niedawno Manor i Rauchfuss przedstawili bardzo interesujący związek mimiczny oparty na wodorazie [NiFe] o właściwościach dwukierunkowych, związek ten ma tę właściwość, że zawiera dwa ligandy cyjankowe zabezpieczone boranem na atomie żelaza. Niektóre prace dotyczące biomimetycznych związków hydrogenaz podsumowano w tabeli 1.
| Związek biomimetyczny | Produkcja wodoru | Dawca elektronów | Odniesienie |
| Bis (tiolan) -mostkowany diżelazo ([2Fe 2 S]) | 0,22 (30%) | Kluwer i in. | |
| 2-aza-1,3-ditiol Zmostkowany dimer Fe kompleksy |
Słońce i in. | ||
| [MnRe(CO) 6 (m-S2CPR3 ) ] | Zhao i in. | ||
| Polimer (poli-{Fe 2 }) funkcjonalizowany {Fe 2 (CO) 6 } | Liu i in. | ||
| Kompleksy ditiolanu diżelaza z ligandem(ami) 3,7-diacetylo-1,3,7-triaza-5 fosfabicyklo[3.3.1]nonanu | Na i in. | ||
| Elektrody enzymatyczne, hydrogenazy [NiFe]. | 9-30 (nmol min -1 ) | viologen metylowy lub woda | Morozow i in. |
| Hydrogenaza w dwukomorowej membranie do wymiany protonów (PEM) | ditionin sodu (SD) | Oh i in. | |
| Klastry Pt osadzone we wnętrzu architektury klatek z białkami szoku cieplnego | 268 H2 / Pt/min, | viologen metylowy | Warpowość. i in. |
| Immobilizacja hydrogenazy na porowatej kalce pirolitycznej (PCP) i upakowanym graficie kolumny (PGC) |
Johnstona i in. | ||
| Fe 2 (CO) 6 (l-ADT) (ADT = azaditiolan) | Constable i in. | ||
| [Fe2 ( CO) 6 ( H3COCH (CH2S ) 2 ) ] i [Fe2 ( CO) 6 (HOC(CH3 ) (CH2S ) 2 ) ]. | Apfel i in. | ||
| Kompleks heksakarbonylodiironu z mostkami ditiolanowymi | Goff i in. | ||
| m-(SCH(CH3 ) CH2S ) eFe2(CO)6, m-(SCH(CH3 ) CH(CH3 ) S)eFe2 ( CO) 6 , m-(SCH2CH ( CH2OH ) S)eFe2 ( CO) 6 , |
Donovana i in. | ||
| Seria jednojądrowych kompleksów makrocyklicznych NiII i dwujądrowych NiIIINiII: [NiLi(H 2 O)] 2H 2 O | Marcin i in. | ||
| [Fe 2 (CO) 3 (l-pdt){l,g 2 -Ph 2 PCH 2 CH 2 P(Ph)CH 2 CH 2 PPh 2 }] | Hogartha i Richardsa | ||
| Modelowe kompleksy diżelaza (l-pdt)Fe 2 (CO) 5 L z L = ligandy pirydynowe, np. py (A), etpy (B), btpy (C), | Zhang i in. |
Tabela 1. Biomimetyczne związki hydrogenaz
Jednak uzyskanie związków biomimetycznych zdolnych do produkcji wodoru na skalę przemysłową wciąż jest nieuchwytne. Z tego powodu badania tego tematu są gorącym punktem w nauce, który podjął wysiłki naukowców z całego świata. Schilter i in. opublikowali przegląd prac przeprowadzonych nad związkami biomimetycznymi . . Pokazanie, że niektóre badania dały obiecujące wyniki w biomimetycznych syntetyzowanych w laboratorium.
Modelowanie molekularne biomimetycznych związków hydrogenaz wspomagane oprogramowaniem
Ostatnio możliwość badania takich związków za pomocą modelowania molekularnego wspomaganego oprogramowaniem informatycznym otworzyła nowe możliwości w badaniu reakcji redoks związków biomimetycznych. Na przykład za pomocą „teorii funkcjonału gęstości” (DFT) możliwe było zaproponowanie szlaku katalitycznego wiązania H 2 w centrum katalitycznym hydrogenazy (Greco). Innym przykładem zastosowania modelowania komputerowego w badaniach nad hydrogenazami jest praca Breglii i in. , którego wyniki pokazują szlak chemiczny, w jaki tlen hamuje reakcję redoks wodoraz [NiFe ] .
Związki biomimetyczne inspirowane wodorazami [Fe].
Hydrogenazy zawierające tylko Fe są szczególnie powszechnymi enzymami do naśladowania przez chemików zajmujących się syntezą metali metaloorganicznych . Zainteresowanie to jest motywowane włączeniem ligandów o wysokim polu, takich jak cyjano i CO ( karbonyl metalu ) w pierwszej sferze koordynacyjnej odpowiedniego klastra diżelaza. Wolne ligandy cyjanowe i karbonylowe są toksyczne dla wielu układów biologicznych. Tak więc ich włączenie do tego systemu sugeruje, że odgrywają kluczową rolę. Te ligandy o wysokim polu mogą zapewnić, że centra żelaza w miejscu aktywnym pozostaną w niskim wirowaniu stan przez cały cykl katalityczny. Ponadto pomiędzy dwoma centrami żelaza znajduje się ditiolan mostkujący. Ten ditiolan ma szkielet składający się z trzech atomów, w którym tożsamość atomu centralnego jest nadal nieokreślona; modeluje krystalograficznie jako grupa CH2 , NH lub O. Istnieje powód, by sądzić, że tym centralnym atomem jest amina , która działa jak zasada Lewisa . Ta amina w połączeniu z kwaśnymi centrami żelaza Lewisa czyni enzym dwufunkcyjnym katalizatorem który może rozdzielać wodór między akceptor protonów i akceptor wodorków lub wytwarzać wodór z protonu i wodorku.
Ponieważ żaden z ligandów w centrach żelaza nie jest częścią szkieletu aminokwasowego enzymu, nie można ich zbadać za pomocą mutagenezy ukierunkowanej , ale mimikra enzymów jest wykonalnym podejściem.
Szerokość
Zsyntetyzowano wiele eleganckich mimików strukturalnych odtwarzających zawartość atomową i łączność miejsca aktywnego. Praca Picketta jest doskonałym przykładem w tej dziedzinie. Aktywność katalityczna tych mimetyków nie jest jednak porównywalna z aktywnością natywnego enzymu. Natomiast funkcjonalne mimiki, znane również jako katalizatory inspirowane biologią , mają na celu odtworzenie tylko funkcjonalnych cech enzymu, często poprzez zastosowanie innej zawartości atomowej i połączeń niż te występujące w enzymach natywnych. Funkcjonalne mimetyki poczyniły postępy w chemii reaktywnej i mają wpływ na mechanistyczną aktywność enzymu, a także same działają jako katalizatory.