Kompleksy fosfimidowe metali przejściowych
Kompleksy fosfimidowe metali przejściowych to kompleksy metali , które zawierają ligandy fosfimidowe o wzorze ogólnym NPR 3 - (R = podstawnik organiczny). Zaobserwowano kilka trybów koordynacji, w tym geometrie końcowe i różne geometrie mostkowe. W trybie łączenia terminali rdzeń MN = P jest zwykle liniowy, ale niektóre są dość wygięte. Preferowany typ koordynacji zmienia się w zależności od stopnia utlenienia i coligandy na metalu oraz właściwości steryczne i elektroniczne grup R na fosforze. Wiele kompleksów fosfimidowych metali przejściowych zostało dobrze rozwiniętych, a ostatnio zsyntetyzowano kompleksy fosfimidowe grupy głównej.
Kompleksy Ti, Zr, V, Ta
Kompleksy fosfinoimidu są generalnie wytwarzane dwiema drogami. W przypadku wysoce elektrofilowych chlorków metali pochodna sililowa jest wygodna, ponieważ generuje lotny chlorek trimetylosililu :
- R 3 PNSiMe 3 + L n MCl → R 3 PN-ML n + ClSiMe 3
Tą drogą wytwarza się CpTi(NPR3 ) Cl2 .
Bardziej powszechne są reakcje eliminacji soli:
- R3PNLi + Ln MCl → R3PN - ML n + LiCl
Katalizatory polietylenowe fosfinoimidowe
Ligandy fosfinoimidowe okazały się obiecujące w dziedzinie polimeryzacji etylenu . Jeśli chodzi o katalizatory homogeniczne, dziedzina ta została zdominowana przez metalocenowe zainspirowane katalizatorem Kamińskiego w 1976 roku. Początkowo sugerowano ligandy fosfimidowe do syntezy polietylenu ze względu na fakt, że mają one podobne właściwości steryczne i elektronowe do metalocenowych katalizatorów polietylenowych.
Pod wieloma względami właściwości steryczne i elektroniczne fosfimidów i cyklopentadienylu są porównywalnymi ligandami. Związany z metalem t-Bu 3 PN − ma kąt stożka 87° w stosunku do 83 dla cyklopentadienylu. W porównaniu z Cp, masywne podstawniki ligandu fosfimidowego są bardziej oddalone od metalu, co zwiększa ekspozycję centrum metalu na podłoże. Wydaje się jednak, że mniej sterycznie zatłoczone metalowe centrum jest szczególnie podatne na dezaktywację.
Prekatalizatory są przygotowywane przez alkilowanie i arylowanie kompleksów fosfimidowych, co jest możliwe za pomocą odczynników alkilolitowych lub Grignarda , dając produkty takie jak CpTi(NPR 3 )Me 2 . Kompleksy cyrkonu (R 3 PN) 2 ZrCl 2 mogą być alkilowane lub arylowane przez proste podstawienie. Te kompleksy organoTi i organoZr są aktywowane przez traktowanie MAO i B(C 6 F 5 ) 3 jako kokatalizator aktywujący polimeryzację poprzez abstrakcję metylu. Uważa się, że katalizator fosfinimidowy jest jednorodny i jednokierunkowy. W związku z tym daje reaktywność porównywalną z katalizatorami metalocenowymi , które również uważa się za homogeniczne, jednocentrowe katalizatory. Zakłada się, że proces katalityczny przebiega w podobny sposób, jak katalizatory na bazie metalocenu, ponieważ uważa się, że chemia zachodzi głównie z centrum metalu, a nie z ligandami o dużej objętości.