Metalacja
Metalacja (alternatywna pisownia: metalacja) to reakcja chemiczna , która tworzy wiązanie z metalem. Ta reakcja zwykle odnosi się do zastąpienia atomu halogenu w cząsteczce organicznej atomem metalu, w wyniku czego powstaje związek metaloorganiczny . W laboratorium metalacja jest powszechnie stosowana do aktywacji cząsteczek organicznych podczas tworzenia wiązań C-X (gdzie X to zazwyczaj węgiel, tlen lub azot), które są niezbędne do syntezy wielu cząsteczek organicznych.
W syntezie odczynniki metalowane są zwykle zaangażowane w podstawienie nukleofilowe , przenoszenie pojedynczego elektronu (SET) i chemię redoks z grupami funkcyjnymi na innych cząsteczkach (w tym między innymi ketony , aldehydy i halogenki alkilowe ). Cząsteczki metalizowane mogą również uczestniczyć w chemii kwasowo-zasadowej , przy czym jeden odczynnik metaloorganiczny deprotonuje cząsteczkę organiczną, tworząc nowy odczynnik metaloorganiczny.
Najbardziej powszechnymi klasami związków metalowanych są odczynniki litoorganiczne i odczynniki Grignarda . Jednak inne związki metaloorganiczne — takie jak związki cynkoorganiczne — również są powszechnie stosowane zarówno w zastosowaniach laboratoryjnych, jak i przemysłowych.
Historia
Metalacja została po raz pierwszy zaobserwowana w laboratorium przez Edwarda Franklanda podczas syntezy dietylocynku w 1849 r. Chociaż rozwój ten ostatecznie doprowadził do powstania związków metaloorganicznych innych metali, związki te były mało przydatne w laboratorium ze względu na ich koszt i (w przypadku związków cynkoorganicznych) ich silnie piroforyczny charakter. Reakcje metalacji (zwłaszcza w postaci transmetalacji ) zaczęły być szeroko stosowane w laboratoriach syntetycznych dopiero po François Auguste Victor Grignard syntetyzowane halogenki magnezoorganiczne bezpośrednio z metalicznego magnezu i halogenków organicznych. Niezwykła wszechstronność tych nowo odkrytych odczynników magnezoorganicznych w syntezie organicznej spowodowała, że metalacja znalazła szerokie zastosowanie w nauce laboratoryjnej. Odczynniki litoorganiczne zostały po raz pierwszy zsyntetyzowane w 1917 roku przez Schlenka i Holtza, chociaż odczynniki te nie były szeroko stosowane jako środki metalizujące lub odczynniki w syntezie organicznej, aż do Karla Zieglera , Henry'ego Gilmana i Georga Wittiga — między innymi — opracował metody syntetyczne, które ulepszyły tę początkową syntezę. Po poznaniu tych ulepszeń w syntezie zainteresowanie związkami znacznie wzrosło, ponieważ są one generalnie bardziej reaktywne niż związki magnezoorganiczne. Pierwsze użycie odczynnika litoorganicznego jako odczynnika metalującego miało miejsce w 1928 r., Kiedy Schlenk i Bergmann dokonali metalacji fluorenu etylolitem.
Mechanizm i zastosowania
Transmetalacja
Transmetalacja obejmuje wymianę dwóch metali między cząsteczkami organicznymi za pomocą mechanizmu wymiany redoks. Na przykład transmetalacje często tworzą reakcję między odczynnikiem litoorganicznym a solą metalu.
Odczynnik litoorganiczny
Podczas syntezy prostych odczynników litoorganicznych redukcja jednego równoważnika prostego halogenku alkilu lub arylu dwoma równoważnikami metalicznego litu daje jeden równoważnik prostego alkilo- lub arylo-litu i jeden równoważnik halogenku litu z dobrą wydajnością.
Wiadomo, że ta reakcja przebiega drogą rodnikową, która prawdopodobnie jest inicjowana przez mechanizm przenoszenia pojedynczego elektronu typu pokazanego poniżej.
Magnez podobnie metaluje organohalogenki, dając odczynniki Grignarda .