metalocen bloku f
W chemii metaloorganicznej metaloceny z blokiem f są klasą związków warstwowych składających się z metalu z blokiem f i zestawu bogatych w elektrony ligandów, takich jak anion cyklopentadienylowy .
Historia
Pierwszymi otrzymanymi i dobrze scharakteryzowanymi metalocenami z blokami f były kompleksy tris(cyklopentadienylo)lantanowców, (C5H5 ) 3Ln ( Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm i Gd). Jednak ich znaczenie ogranicza się bardziej do ich istnienia i struktur niż do ich reaktywności. Ligandy cyklopentadienylowe metalocenów z blokiem f uznano za obojętne ligandy pomocnicze, zdolne jedynie do zwiększania ich stabilności i rozpuszczalności, ale nie do zwiększania ich reaktywności. Ponadto tylko późne i małe metale z szeregu lantanowców, tj. pierwiastki od Sm do Lu, są trójwartościowymi kompleksami metalocenowymi, [(C 5 H 5 ) 2 LnZ] n W 1980 r. ligand pentametylocyklopentadienylowy, C 5 Me
− 5 , został wprowadzony do przygotowania kompleksów lantanowców ze wszystkimi metalami w serii. Oprócz poprawy stabilności i rozpuszczalności kompleksów wykazano, że bierze udział w reakcjach metaloorganicznych. Następnie William J. Evans i jego współpracownicy z powodzeniem wyizolowali (C 5 Me 5 ) 2 Sm (THF) 2 i (C 5 Me 5 ) 2 Sm, dokonując przełomu w metalocenach bloku f, ponieważ oba te dwa organosamarium (II ) nieoczekiwanie stwierdzono, że kompleksy uczestniczą w koordynacji, aktywacji i transformacji różnych nienasyconych związków, w tym olefin, diazotu, wewnętrznych alkinenów, fosfaalkinów, tlenku węgla, dwutlenku węgla, izonitryli, pochodnych diazyny, imin i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ( WWA ) . Ponadto, ze względu na swój silny potencjał redukujący, wykorzystano go do syntezy kompleksów [(C 5 Me 5 ) 2 Sm(µ-H)] 2 i innych trójwartościowych pierwiastków bloku f. Następnie z kompleksów Sm 2+ zsyntetyzowano kompleksy tris(pentametylocyklopentadienylo)lantanowców ( C5Me5 ) 3Ln i ich odpowiednie kompleksy . Te metaloceny obejmowały (C 5 Me 5 ) 3 Sm, [(C 5 H 3 (SiMe 3 ) 2 ] 3 Sm, (C 5 Me 5 ) 2 Sm (C 5 H 5 ), [(C 5 Me 5 ) 2 Sm] 2 (µ-C 5 H 5 ) Później jeden tris(pentametylocyklopentadienylo) kompleks halogenków pierwiastków f, (C 5 Me 5 ) 3 UCl, został pomyślnie wyizolowany jako produkt pośredni tworzenia (C 5 Me 5 ) 2 UCl 2. Warto wspomnieć, że (C 5 Me 5 ) 3 UCl ma bardzo podobną budowę jak (C 5 Me 5 ) 3 U, a jego wiązanie uran-chlorek (2,90 Å) jest stosunkowo dłuższe niż wiązanie uran-chlorek Jego istnienie wskazuje również, że większe elementy bloku f są zdolne do przyjęcia dodatkowych ligandów oprócz trzech ligandów cyklopentadienylowych, co prowadzi do izolacji następujących kompleksów: (C 5 Me 5 ) 3 UF , ( C 5 H 3 ( TMS) 2 ) 3Th i ( C5Me5 ) 3ThH .
Synteza
I. syntezę pierwszych metalocenów z bloku f opisuje równanie:
![{\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matrix}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9524d2b315bd271e9bf820182c18f1eeda691ccb)
II. Wytwarzanie ( C5Me5 ) 3Sm : _
(i) pierwszy (C 5 Me 5 ) 3 Sm przygotowano poprzez eksploracyjną chemię Sm 2+ z cyklooktatetraenem:
3Sm_synthetic_method.png)
(ii) Podobnie jak w metodzie (i), (C 5 Me 5 ) 3 Sm można skutecznie zsyntetyzować z prekursora Sm 2+ i (C 5 Me 5 ) 2 Pb:
3Sm_synthetic_method.png)
W tym szlaku stosuje się (C5Me5 ) 2Sm ( OEt2 ) , ponieważ jest łatwiej dostępny niż (C5Me5 ) 3Sm i nie reaguje z THF .
iii ) dodatkowo (C5Me5 ) 3Sm można również wytworzyć z trójwartościowych prekursorów, bez otwierania pierścienia THF .
3Sm_synthetic_method.png)
droga solwatowanych kationów ogólnie umożliwia wytwarzanie wszystkich kompleksów (C5Me5 ) 3Ln , ponieważ [(C5Me5 ) 3LnH ] x jest znany dla wszystkich pierwiastków lantanowców.
Alternatywny szlak niesolwatowanego kationu uniemożliwia THF podczas reakcji, ponieważ (C5Me5 ) 3Sm może otwierać pierścienie THF.
3Sm_synthetic_method_(2).png)
III. Ogólnie, w celu zsyntetyzowania (C5Me5 ) 3M , materiały wyjściowe i warunki reakcji wymagają optymalizacji w celu zapewnienia, że (C5Me5 ) 3M jest najbardziej preferowanym produktem . Ponadto należy unikać związków zdolnych do reagowania z (C5Me5) 3M , takich jak THF, nitryle lub izonitryle. Dlatego możliwe są następujące trasy:
Pr , Nd i Gd, preferowana jest droga niesolwatowanego kationu , ponieważ kompleksy [(C5Me5 ) 2LnH ] x są zbyt reaktywne.
3M_synthetic_method.png)
Warto zauważyć, że synteza (C 5 Me 5 ) 3 La i (C 5 Me 5 ) 3 Ce wymaga użycia szkła sililowanego, ponieważ łatwo się utlenia.
(ii) Dla M=aktynowca, takiego jak U, można zastosować solwatowaną drogę kationową.
3M_synthetic_method.png)
IV. Synteza (C 5 Me 5 ) 3 MZ z Z=X, H itd.
3MZ_synthetic_method.png)
3MZ_synthetic_method.png)
Reaktywność
W przeciwieństwie do elementów bloku d, elementy bloku f nie podlegają zasadzie 18 elektronów ze względu na ich f-orbitale. Następujące kompleksy, (C 5 H 4 SiMe 3 ) 3 Ln, mają skrajnie ujemny potencjał redukcyjny od -2,7 do -3,9 wolta w porównaniu ze standardową elektrodą wodorową (NHE). Ponadto, w porównaniu z orbitalami d metali przejściowych, promieniowe rozszerzenie ich orbitali 4f jest naprawdę małe i ograniczone, co znacznie zmniejsza efekty orbitalne. Mówiąc dokładniej, jego konfiguracje elektronowe 4fn prawie nie mają wpływu na jego reaktywność chemiczną, a jego interakcje elektrostatyczne wymagają optymalizacji poprzez geometrię liganda. Co więcej, reaktywność kompleksów elementów bloku f w dużym stopniu zależy od ich steryków. Innymi słowy, sterycznie nasycona struktura zapewnia najlepszą stabilność, a zatem zarówno rozmiar ligandu, jak i rozmiar metalu można zmienić, aby zmodyfikować reaktywność. Te specjalne właściwości umożliwiają zajście następujących reakcji.
Reaktywność podobna do alkilu
Podobnie jak grupa alkilowa, bogaty w elektrony ligand metalocenów z blokiem f może działać jako nukleofil podczas reakcji metaloorganicznych. Na przykład mogą polimeryzować olefiny i uczestniczyć w polimeryzacjach z otwarciem pierścienia itp.
Rozszczepienie liganda
Zwłaszcza w obecności kwasów Lewisa, takich jak B(C6F5 )3 lub Al2Me6 , Cp i inne podobne ligandy można usunąć w następujący sposób .
Wstawki
Metaloceny z blokami f mogą ulegać reakcjom wstawiania związków takich jak tlenek węgla, nitryle czy izocyjaniany.
Chemia redoks
Zwykłe obniżki
Ponieważ metaloceny z blokiem f są bardzo bogate w elektrony, mają tendencję do utraty jednego elektronu i ligandu pentametylocyklopentadienylu.
![{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {(C5Me5)2Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}}}\\{\ce {(C5Me5)3Sm->{e^{-}}+{[(C5Me5)2Sm]+}+1/2(C5Me5)2}}\\\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2e31f0ef43a9d770d0e6d65a2c9db61e083e62d)
Redukcja indukowana sterycznie (SIR)
Kompleksy sterycznie zatłoczone, takie jak (C 5 Me 5 ) 3 Sm, są w stanie zapewnić silną reduktywność, dlatego ten typ reakcji nazwano SIR. Ze względu na silną zawadę przestrzenną jeden ligand nie może związać się z metalowym centrum w idealnej odległości, a więc kompleks nie jest stabilny. Tak więc anion jest bardziej skłonny do utleniania się i opuszczania kompleksu, co skutkuje wysoce redukującym kompleksem metalu.
_of_the_f-block_metallocene.png)