Model solwatacji COSMO

Powierzchnia COSMO cząsteczki pentaakrylanu (czerwona = ujemna, zielona = dodatnia warstwa równowagi).

Powierzchnia gęstości ładunku kwasu 4-nitrobenzoesowego. Obliczono za pomocą COSMO.

COSMO (CONductor-like Screening MOdel) to metoda obliczeniowa służąca do określania oddziaływania elektrostatycznego cząsteczki z rozpuszczalnikiem . COSMO to model kontinuum dielektryka (inaczej model solwatacji kontinuum). Modele te można wykorzystać w chemii obliczeniowej do modelowania efektów solwatacji . COSMO stała się w ostatnich latach popularną metodą tych modeli solwatacyjnych. Formalizm COSMO jest podobny do metody zaproponowanej wcześniej przez Hoshi et al. Metoda COSMO opiera się – podobnie jak wiele innych modeli kontinuum dielektrycznego – na segmentacji powierzchni cząsteczki (zwykle określanej jako metoda SAS „powierzchni dostępnej dla rozpuszczalnika”).

Modele solwatacji kontinuum - takie jak COSMO - traktują każdy rozpuszczalnik jako kontinuum z przenikalnością ${\ displaystyle \ varepsilon}$ . Modele solwatacji kontinuum przybliżają rozpuszczalnik za pomocą kontinuum dielektrycznego, otaczającego cząsteczki substancji rozpuszczonej poza wnęką molekularną. W większości przypadków jest skonstruowany jako zespół sfer skupionych na atomach o promieniach około 20% większych niż promień Van der Waalsa . Do rzeczywistych obliczeń powierzchnia wnęki jest aproksymowana za pomocą segmentów, np. sześciokątów, pięciokątów lub trójkątów.

W przeciwieństwie do innych modeli solwatacji kontinuum, COSMO wyprowadza ładunki polaryzacyjne kontinuum, spowodowane polarnością substancji rozpuszczonej, z przybliżenia skalowanego przewodnika. Gdyby rozpuszczalnik był idealnym przewodnikiem, potencjał elektryczny na powierzchni wnęki musiałby zniknąć. Jeśli znany $jest$ rozkład elektrycznego w , np. z chemii kwantowej, to można obliczyć ładunek na segmentach powierzchni. W przypadku rozpuszczalników o skończonej stałej dielektrycznej ładunek ten $Displaystyle$ w przybliżeniu niższy o współczynnik $f (\ varepsilon)}$ :

{\ displaystyle q = f (\ varepsilon) q ^ {*}.}

Współczynnik wynosi w przybliżeniu ${\ Displaystyle f (\ varepsilon)}$

{\ Displaystyle f (\ varepsilon) = {\ Frac {\ varepsilon -1} {\ varepsilon + x}}}

gdzie wartość powinna być ustawiona na 0,5 dla cząsteczek obojętnych i na 0,0 dla jonów, patrz oryginalne $wyprowadzenie$ Wartość jest błędnie ustawiona na $x$ is erroneously set to 0 in the popular C-PCM reimplementation of COSMO in Gaussian.

Z tak określonych ładunków $.$ i znanego rozkładu ładunku w cząsteczce można obliczyć energię oddziaływania między rozpuszczalnikiem a cząsteczką substancji rozpuszczonej

Metodę COSMO można stosować do wszystkich metod chemii teoretycznej , w których można określić rozkład ładunku cząsteczki, na przykład obliczeń półempirycznych, obliczeń metodą Hartree-Focka lub obliczeń teorii funkcjonału gęstości (fizyka kwantowa).

Warianty i implementacje

COSMO został zaimplementowany w wielu chemii kwantowej lub kodach półempirycznych, takich jak ADF , GAMESS-US , Gaussian , MOPAC , NWChem , TURBOMOLE i Q-Chem . Opracowano również wersję COSMO polaryzowalnego modelu continuum PCM ^{[ potrzebne źródło ]} . W zależności od implementacji, szczegóły konstrukcji wnęki i zastosowane promienie, segmenty reprezentujące powierzchnię cząsteczki i wartość $\ varepsilon)}$ ) { $f$ różnią się – co czasami powoduje problemy z powtarzalnością publikowanych wyników.

Porównanie z innymi metodami

Podczas gdy modele oparte na wielobiegunowym rozwinięciu rozkładu ładunku w cząsteczce są ograniczone do małych, quasi-sferycznych lub elipsoidalnych cząsteczek, metoda COSMO ma tę zaletę (podobnie jak wiele innych modeli kontinuum dielektrycznego), że można ją zastosować do dużych i nieregularnie uformowanych cząsteczek struktury molekularne.

W przeciwieństwie do polaryzowalnego modelu kontinuum (PCM), który wykorzystuje dokładne dielektryczne warunki brzegowe, metoda COSMO wykorzystuje przybliżoną funkcję skalowania ${\ displaystyle f (\ varepsilon)}$ . Chociaż skalowanie jest przybliżeniem, okazało się, że zapewnia dokładniejszy opis tak zwanego ładunku odstającego, zmniejszając odpowiedni błąd. Porównanie metody COSMO i formalizmu równań całkowych PCM (IEFPCM), który łączy dokładne warunki brzegowe dielektryka ze zmniejszonym błędem ładunku zewnętrznego, wykazało, że różnice między metodami są niewielkie w porównaniu z odchyleniami od eksperymentalnych danych solwatacji. Błędy wprowadzone przez traktowanie rozpuszczalnika jako kontinuum, a tym samym zaniedbanie efektów, takich jak wiązanie wodorowe lub reorientacja, są zatem bardziej istotne dla odtworzenia danych eksperymentalnych niż szczegóły różnych metod solwatacji kontinuum.

Zobacz też