Okenane

Okenane , diagenetyczny produkt końcowy okenonu, jest biomarkerem dla Chromatiaceae , fioletowych bakterii siarkowych . Te beztlenowe fototrofy wykorzystują światło jako źródło energii i siarczki jako donor elektronów i źródło siarki . Odkrycie okenanu w osadach morskich sugeruje istnienie środowiska euksynicznego w przeszłości , w którym słupy wody były beztlenowe i siarczkowe. Jest to potencjalnie niezwykle ważne dla rekonstrukcji przeszłych warunków oceanicznych, ale jak dotąd okenan został zidentyfikowany tylko w jednej paleoproterozoicznej (1,6 miliarda lat) z północnej Australii.

Fioletowe bakterie siarkowe wytwarzają cząsteczkę pigmentu okenon, który jest następnie diagenetycznie zmieniany i konserwowany jako częściowo nasycony okenan. Odkrycie okenanu w osadach jest uważane za dowód na obecność fioletowych bakterii siarkowych, co sugeruje środowisko beztlenowe i siarczkowe.

Tło

W paleoproterozoiku słup wody prawdopodobnie stał się siarczkowy i beztlenowy. Fioletowe i zielone bakterie siarkowe prawdopodobnie dobrze prosperowały w tym euksynicznym środowisku. Fioletowe bakterie siarkowe wytwarzają barwnik okenon, który podczas diagenezy rozkłada się do okenanu. Bakterie zielonej siarki z zielonymi pigmentami wytwarzają chlorobakten, który podczas zakopywania zmienia się w chlorobaktan. Zielone bakterie siarkowe z brązowymi pigmentami wytwarzają izonieratan, który jest konserwowany jako izonieratan. Każdy beztlenowy fototrof zajmuje inny zakres głębokości w oceanie, w oparciu o absorpcję światła przez ich pigment. Biomarkery z tych gatunków mogą nas nauczyć o beztlenowych paleośrodowiskach.

Okenon jest karotenoidem , klasą pigmentów wszechobecnych w organizmach fotosyntetyzujących . Te sprzężone cząsteczki działają jako akcesoria w kompleksie zbierającym światło . Znanych jest ponad 600 karotenoidów, z których każdy ma różne grupy funkcyjne , które zmieniają ich widmo absorpcji . Okenon wydaje się być najlepiej przystosowany do przejścia żółto-zielonego (520 nm) widma widzialnego , przechwytując światło pod planktonem morskim w oceanie. Ta głębokość zmienia się w zależności od struktury społeczności słupa wody. Badanie zakwitów drobnoustrojów wykazało, że Chromatiaceae znajdowały się na głębokości od 1,5 do 24 m, ale ponad 75% występowało powyżej 12 metrów. Inne planktonowe bakterie siarkowe zajmują inne nisze: zielone bakterie siarkowe , Chlorobiaceae , które wytwarzają karotenoid chlorobakten, występowały w największej obfitości powyżej 6 m, podczas gdy zielone bakterie siarkowe wytwarzające izonieranian identyfikowano głównie powyżej 17 m. Znalezienie któregokolwiek z tych karotenoidów w starożytnych skałach może ograniczyć głębokość przejścia tlenowego do beztlenowego , a także ograniczyć przeszłość ekologiczną . Okenan i chlorobaktan odkryte w australijskich próbkach paleoproterozoicznych pozwoliły na wyciągnięcie wniosków o tymczasowo płytkiej przemianie beztlenowej, prawdopodobnie między 12 a 25 m.

Okenon jest syntetyzowany w 12 gatunkach Chromatiaceae, obejmujących osiem rodzajów . Inne purpurowe bakterie siarkowe mają acykliczne pigmenty karotenoidowe, takie jak likopen i rodopina . Jednak geochemicy w dużej mierze badają okenon, ponieważ jest on strukturalnie wyjątkowy. Jest to jedyny pigment o wzorze podstawienia 2,3,4 trimetyloarylu . Natomiast zielone bakterie siarkowe wytwarzają izoprenoidy 2,3,6 trimetyloarylowe . Synteza tych struktur wytwarza specyficzność biologiczną, która może wyróżnić ekologię przeszłych środowisk. Okenon, chlorobakten i izorenierat są wytwarzane przez bakterie siarkowe poprzez modyfikację likopenu . W okenonie końcowa grupa likopenu wytwarza pierścień χ, podczas gdy chlorobakten ma pierścień φ. Pierwszy etap biosyntezy tych dwóch pigmentów jest podobny, tworzenie pierścienia β przez enzym β-cyklazę . Następnie syntezy rozchodzą się, z desaturazą karotenową/ metylotransferazą enzym przekształcający grupę końcową pierścienia β w pierścień χ. Inne reakcje uzupełniają syntezę do okenonu: wydłużenie koniugacji, dodanie grupy metoksylowej i wstawienie ketonu . Jednak tylko pierwsze etapy syntezy są dobrze scharakteryzowane biologicznie.

Ochrona

Jednym ze szlaków diagenetycznych proponowanych do nasycania okenonu do okenanu jest odsiarczanie redukujące, w którym siarkowodór dodaje się do wiązania podwójnego, a następnie jest usuwany. Potrzebne są dalsze badania nad innymi reakcjami, które usuwają grupy funkcyjne przed konserwacją.

Pigmenty i inne biomarkery wytwarzane przez organizmy mogą uniknąć degradacji mikrobiologicznej i chemicznej oraz utrzymywać się w skałach osadowych . W warunkach konserwacji środowisko jest często beztlenowe i redukujące, co prowadzi do chemicznej utraty grup funkcyjnych, takich jak wiązania podwójne i grupy hydroksylowe . Dokładne reakcje podczas diagenezy są słabo poznane, chociaż niektórzy zaproponowali redukcyjne odsiarczanie jako mechanizm nasycenia okenonu do okenanu. Zawsze istnieje możliwość, że okenan powstaje w wyniku reakcji abiotycznych, prawdopodobnie z przesunięć metylowych w β-karoten . Gdyby ta reakcja zachodziła, okenan miałby wiele prekursorów, a specyficzność biologiczna biomarkera byłaby zmniejszona. Jednak jest mało prawdopodobne, aby specyficzne dla izomerów przegrupowania dwóch grup metylowych zachodziły bez aktywności enzymatycznej. Z większości badań wynika, że okenan jest prawdziwym biomarkerem fioletowych bakterii siarkowych. Jednak inne biologiczne argumenty przeciwko tej interpretacji są uzasadnione. Dawne organizmy, które syntetyzowały okenon, mogą nie być nowoczesnymi odpowiednikami fioletowych bakterii siarkowych. We współczesnym oceanie mogą istnieć również inne niescharakteryzowane fotosyntetyzatory produkujące okenon. Kolejną komplikacją jest poziomy transfer genów . Jeśli Chromatiaceae zyskały zdolność tworzenia okenonu później niż w paleoproterozoiku, to okenan nie śledzi fioletowych bakterii siarki, ale raczej pierwotnego dawcę genów. Te niejasności wskazują, że interpretacja biomarkerów w skałach sprzed miliardów lat będzie ograniczona zrozumieniem starożytnych metabolizmów .

Techniki pomiarowe

GC/MS

Przed analizą skały osadowe są wydobywane w poszukiwaniu materii organicznej . Zwykle tylko mniej niż jeden procent jest możliwy do wydobycia ze względu na dojrzałość termiczną skały macierzystej. Zawartość organiczną często dzieli się na nasycone , aromatyczne i polarne . Chromatografię gazową można połączyć ze spektrometrią mas w celu analizy wyekstrahowanej frakcji aromatycznej. Związki eluowane z kolumny na podstawie ich stosunku masy do ładunku (M/Z) i są wyświetlane na podstawie względnej intensywności. Piki są przypisywane do związków na podstawie przeszukiwania bibliotek, standardów i względnych czasów retencji . Niektóre cząsteczki mają charakterystyczne piki, które umożliwiają łatwe wyszukiwanie określonych stosunków masy do ładunku. Dla okenanu trimetyloaryloizoprenoidowego ten charakterystyczny pik występuje przy M/Z równym 134.

Stosunki izotopów

Stosunki izotopów węgla fioletowych i zielonych bakterii siarkowych znacznie różnią się od innych organizmów fotosyntetyzujących. Biomasa fioletowych bakterii siarkowych, Chromatiaceae, jest często uszczuplona w δ ¹³ C w porównaniu z typowymi fototrofami tlenowymi, podczas gdy zielone bakterie siarkowe, Chlorobiaceae, są często wzbogacone. Zapewnia to dodatkową dyskryminację w celu określenia zbiorowisk ekologicznych zachowanych w skałach osadowych. Dla biomarkera okenanu, δ13C można było określić za pomocą ^spektrometru masowego stosunku izotopów .

Studium przypadku: Północna Australia

We współczesnych środowiskach fioletowe bakterie siarki rozwijają się w meromiktycznych (trwale uwarstwionych) jeziorach i fiordach progowych i są widoczne w kilku ekosystemach morskich. Wody hipersalinowe, takie jak Morze Czarne, są wyjątkami. Jednak miliardy lat temu, kiedy oceany były beztlenowe i siarczkowe, fototroficzne bakterie siarkowe miały więcej przestrzeni nadającej się do zamieszkania. Naukowcy z Australian National University i Massachusetts Institute of Technology zbadali skały sprzed 1,6 miliarda lat, aby zbadać warunki chemiczne paleoproterozoiczny . Wielu uważa, że tym razem miały głęboko penetrujące słupy wody tlenowej z powodu zniknięcia pasmowych formacji żelaza około 1,8 miliarda lat temu. Inni, na czele z Donalda Canfielda w Nature z 1998 roku , uważają, że wody były euksyniczne. Badanie skał z tamtego czasu ujawniło biomarkery zarówno fioletowych, jak i zielonych bakterii siarkowych, dodając dowody na poparcie Oceanu Canfield hipoteza. Analizowanym wychodnią osadową była formacja Barney Creek z grupy McArthur w północnej Australii. Analiza próbek zidentyfikowała zarówno izoprenoidy 2,3,6 trimetyloarylu (chlorobaktanu) z Chlorobiaceae, jak i izoprenoidy 2,3,4 trimetyloarylu (okenany) z Chromatiaceae. Zarówno chlorobaktan, jak i okenan wskazują na euksyniczny ocean, z siarczkowymi i beztlenowymi warunkami powierzchniowymi poniżej 12-25 m. Autorzy doszli do wniosku, że chociaż tlen był w atmosferze, oceany paleoproterozoiczne nie były całkowicie natlenione.

Zobacz też