Podwójny rezonans jądrowy elektronów

Podwójny rezonans jądrowy elektronów (ENDOR) to technika rezonansu magnetycznego służąca do wyjaśniania struktury molekularnej i elektronowej gatunków paramagnetycznych. Technika ta została po raz pierwszy wprowadzona w celu rozwiązania interakcji w elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR). Jest obecnie praktykowany w różnych modalnościach, głównie w obszarach biofizyki i katalizy heterogenicznej .

Eksperyment CW

W standardowym eksperymencie z falą ciągłą (cwENDOR) próbkę umieszcza się w polu magnetycznym i kolejno napromieniowuje mikrofalami, a następnie falami o częstotliwości radiowej . Zmiany są następnie wykrywane przez monitorowanie zmian polaryzacji przejścia nasyconego elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

Teoria

ENDOR ilustruje układ o dwóch spinach, w którym jeden elektron (S=1/2) i jeden proton (I=1/2) oddziałują z przyłożonym polem magnetycznym.

Hamiltonian dla systemu

Hamiltonian dla wspomnianego powyżej układu dwuspinowego można opisać jako

{\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ operatorname {0}} = {\ mathcal {H}} _ {\ operatorname {EZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {NZ}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {HFS}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {Q}}}

Cztery terminy w tym równaniu opisują odpowiednio elektronowe oddziaływanie Zeemana (EZ), jądrowe oddziaływanie Zeemana (NZ), oddziaływanie nadsubtelne (HFS) i jądrowe oddziaływanie kwadrupolowe (Q).

Oddziaływanie elektronu Zeemana opisuje oddziaływanie między spinem elektronu a przyłożonym polem magnetycznym. Jądrowe oddziaływanie Zeemana to oddziaływanie momentu magnetycznego protonu z przyłożonym polem magnetycznym. Oddziaływanie nadsubtelne to sprzężenie między spinem elektronu a spinem jądra protonu. Jądrowe oddziaływanie kwadrupolowe występuje tylko w jądrach o I>1/2.

Widma ENDOR zawierają informacje o typie jąder w pobliżu niesparowanego elektronu (NZ i EZ), odległościach między jądrami oraz o rozkładzie gęstości spinowej (HFS) i gradiencie pola elektrycznego przy jądrach (Q).

Zasada metody ENDOR

Diagram poziomów energii dla metody ENDOR

Prawy rysunek ilustruje diagram energetyczny najprostszego układu spinowego, gdzie a jest izotropową stałą sprzężenia nadsubtelnego w hercach (Hz). Diagram ten przedstawia rozszczepienie Zeemana elektronowego, jądrowego Zeemana i rozszczepienie nadsubtelne. $.$ obserwatorem, jest częściowo nasycone promieniowaniem mikrofalowym o amplitudzie podczas pole o częstotliwości radiowej (rf) o amplitudzie, $pompą$ , indukuje przemiany jądrowe $Przejścia$ zachodzą z częstotliwościami ${ \ Displaystyle \ Delta M_ {I} = \ pm 1}$ $zasadami$ zgodne wyboru i ${\ Displaystyle \ Delta M_ {S} = 0}$ . To właśnie te przejścia NMR są wykrywane przez ENDOR poprzez zmiany intensywności do jednocześnie napromieniowanego przejścia EPR. Ważne jest, aby zdać sobie sprawę, że zarówno nadsubtelna stała sprzężenia ( a ), jak i jądrowe częstotliwości Larmora ( $określane$ przy użyciu metody ENDOR.

{\ Displaystyle \ nu _ {\ operatorname {1}} = | \ nu _ {\ operatorname {n}} -a / 2 |}

{\ Displaystyle \ nu _ {\ operatorname {2}} = | \ nu _ {\ operatorname {n}} + a/2 |}

Wymóg dla ENDOR

Jednym z wymagań dla ENDOR jest częściowe nasycenie zarówno przejść EPR, jak i NMR, określone przez

{\ Displaystyle \ gamma _ {e} ^ {2} B_ {1} ^ {2} T_ {1e} T_ {2e} \ geq {1}}

I

{\ Displaystyle \ gamma _ {n} ^ {2} B_ {2} ^ {2} T_ {1n} T_ {2n} \ geq {1}}

gdzie $są$ $jądra$ żyromagnetycznym elektronu . _ $B_ {1}}$ $displaystyle$ to pole magnetyczne obserwatora, które jest promieniowaniem mikrofalowym, podczas gdy pole magnetyczne pompy, które jest promieniowaniem o częstotliwości radiowej ${\ Displaystyle T _ {\ operatorname {1e}}}$ $czas$ relaksacji sieci odpowiednio dla elektronu i jądra. ${\ Displaystyle T _ {\ operatorname {2e}}}$ i ${\ Displaystyle T _ {\ operatorname {2n}}}$ to czas relaksacji spinowo-spinowej odpowiednio dla elektronu i jądra.

Spektroskopia ENDOR

EI-EPR

EPR indukowany przez ENDOR (EI-EPR) wyświetla przejścia ENDOR jako funkcję pola magnetycznego. Podczas gdy pole magnetyczne przechodzi przez widmo EPR, częstotliwość jest zgodna z częstotliwością Zeemana jądra. Widma EI-EPR można zbierać na dwa sposoby: (1) widma różnicowe (2) pole RF z modulacją częstotliwościową bez modulacji Zeemana.

Ta technika została opracowana przez Hyde'a i jest szczególnie przydatna do oddzielania nakładających się sygnałów EPR, które wynikają z różnych rodników, konformacji molekularnych lub miejsc magnetycznych. Widma EI-EPR monitorują zmiany amplitudy linii ENDOR próbki paramagnetycznej, wyświetlane w funkcji pola magnetycznego. Z tego powodu widma odpowiadają tylko jednemu gatunkowi.

Podwójny ENDOR

Podwójny rezonans jądrowo-elektronowy (Double ENDOR) wymaga przyłożenia do próbki dwóch pól RF (RF1 i RF2). Obserwuje się zmianę intensywności sygnału RF1, podczas gdy RF2 przechodzi przez widmo. Dwa pola są zorientowane prostopadle i są kontrolowane przez dwa przestrajalne obwody rezonansowe, które można regulować niezależnie od siebie. W eksperymentach z odsprzęganiem spinowym amplituda pola odsprzęgającego powinna być jak największa. Jednak w badaniach wielu przejść kwantowych oba pola RF powinny być zmaksymalizowane.

Technika ta została po raz pierwszy wprowadzona przez Cooka i Whiffena i została zaprojektowana tak, aby można było określić względne znaki stałych sprzężenia hf w kryształach, a także oddzielające nakładające się sygnały.

CP-ENDOR i PM-ENDOR

Technika CP-ENDOR wykorzystuje kołowo spolaryzowane pola RF. Dwa liniowo spolaryzowane pola są generowane przez prądy o częstotliwości radiowej w dwóch przewodach, które są zorientowane równolegle do pola magnetycznego. Druty są następnie łączone w półpętle, które następnie krzyżują się pod kątem 90 stopni. Technika ta została opracowana przez Schweigera i Guntharda, aby można było uprościć gęstość linii ENDOR w widmie paramagnetycznym.

ENDOR z modulacją polaryzacji (PM-ENDOR) wykorzystuje dwa prostopadłe pola RF z podobnymi jednostkami kontroli fazy jak CP-ENDOR. Jednak wykorzystywane jest liniowo spolaryzowane pole RF, które wiruje w płaszczyźnie xy z częstotliwością mniejszą niż częstotliwość modulacji nośnej RF.

Aplikacje

W ośrodkach polikrystalicznych lub zamrożonych roztworach ENDOR może zapewnić relacje przestrzenne między sprzężonymi jądrami i spinami elektronów. Jest to możliwe w fazach stałych, gdzie widmo EPR wynika z przestrzegania wszystkich orientacji form paramagnetycznych; jako takie widmo EPR jest zdominowane przez duże oddziaływania anizotropowe. Nie dzieje się tak w próbkach fazy ciekłej, gdzie relacje przestrzenne nie są możliwe. Takie układy przestrzenne wymagają, aby widma ENDOR były rejestrowane przy różnych ustawieniach pola magnetycznego w ramach wzoru proszkowego EPR.

Osie G-tensorowe i wyprowadzenie theta.

Tradycyjna konwencja rezonansu magnetycznego zakłada, że paramagnesy ustawiają się w jednej linii z zewnętrznym polem magnetycznym; jednak w praktyce prościej jest traktować paramagnesy jako stałe, a zewnętrzne pole magnetyczne jako wektor. Określenie relacji pozycyjnych wymaga trzech oddzielnych, ale powiązanych elementów informacji: początku, odległości od tego początku i kierunku tej odległości. Pochodzenie, dla celów tego wyjaśnienia, można traktować jako położenie zlokalizowanego niesparowanego elektronu cząsteczki. Aby określić kierunek do spinowo aktywnego jądra ze zlokalizowanego niesparowanego elektronu (pamiętaj: niesparowane elektrony same w sobie są spinowo aktywne) stosuje się zasadę wyboru kąta magnetycznego. Dokładna wartość θ jest obliczana w następujący sposób po prawej stronie:

Nadsubtelny tensor sprzężenia dipolarnego

Przy θ = 0˚ widma ENDOR zawierają tylko składową sprzężenia nadsubtelnego, która jest równoległa do protonów osiowych i prostopadła do protonów równikowych. Przy θ = 90˚ widma ENDOR zawierają tylko składową sprzężenia nadsubtelnego, która jest prostopadła do protonów osiowych i równoległa do protonów równikowych. Odległość jądra elektronu (R), w metrach, wzdłuż kierunku oddziaływania jest określana przez przybliżenie punkt-dipol. Takie przybliżenie uwzględnia oddziaływania magnetyczne dwóch dipoli magnetycznych w przestrzeni. Izolacja R daje odległość od początku (zlokalizowanego niesparowanego elektronu) do spinowo aktywnego jądra. Przybliżenia punkt-dipol są obliczane przy użyciu następującego równania po prawej stronie:

Technika ENDOR została wykorzystana do scharakteryzowania przestrzennej i elektronicznej struktury stanowisk zawierających metale. jony/kompleksy metali paramagnetycznych wprowadzane do katalizy; klastry metalowe wytwarzające materiały magnetyczne; uwięzione rodniki wprowadzone jako sondy do ujawniania powierzchniowych właściwości kwasowo-zasadowych; centra kolorów i defekty jak w ultramarynie i innych klejnotach; i katalitycznie utworzone uwięzione związki pośrednie reakcji, które szczegółowo opisują mechanizm. Zastosowanie impulsowego ENDOR do próbek stałych zapewnia wiele korzyści w porównaniu z CW ENDOR. Takie zalety to generowanie kształtów linii bez zniekształceń, manipulowanie spinami za pomocą różnych sekwencji impulsów oraz brak zależności od wrażliwej równowagi między szybkościami relaksacji spinów elektronów i jąder a zastosowaną mocą (przy wystarczająco długich szybkościach relaksacji).

Impuls HF ENDOR jest ogólnie stosowany w biologicznych i pokrewnych systemach modelowych. Zastosowania dotyczyły głównie biologii, z dużym naciskiem na rodniki związane z fotosyntezą lub centrami jonów metali paramagnetycznych w matalloenzymach lub metaloproteinach. Dodatkowe zastosowania dotyczyły środków kontrastowych do obrazowania metodą rezonansu magnetycznego . HF ENDOR był używany jako narzędzie do charakteryzowania materiałów porowatych, właściwości elektronicznych donorów/akceptorów w półprzewodnikach oraz właściwości elektronicznych fulerenów endoedrycznych. Podstawienie struktury za pomocą ENDOR w paśmie W zostało wykorzystane do dostarczenia eksperymentalnych dowodów na to, że jon metalu znajduje się w strukturze tetraedrycznej, a nie w pozycji wymiany kationowej. Włączenie kompleksów metali przejściowych do szkieletu sit molekularnych ma istotne znaczenie, ponieważ może prowadzić do opracowania nowych materiałów o właściwościach katalitycznych. ENDOR zastosowany do uwięzionych rodników został wykorzystany do badania NO z jonami metali w chemii koordynacyjnej, katalizie i biochemii.

Zobacz też