Polimery ognioodporne
Polimery ognioodporne to polimery odporne na degradację w wysokich temperaturach. Istnieje zapotrzebowanie na ognioodporne polimery do budowy małych, zamkniętych przestrzeni, takich jak drapacze chmur, łodzie i kabiny samolotów. W tych ciasnych przestrzeniach możliwość ucieczki w przypadku pożaru jest ograniczona, co zwiększa ryzyko pożaru . W rzeczywistości niektóre badania podają, że około 20% ofiar katastrof lotniczych ginie nie w samej katastrofie, ale w wyniku pożarów . Polimery ognioodporne znajdują również zastosowanie jako kleje w materiałach lotniczych, izolacji w elektronice oraz w materiałach wojskowych, takich jak płócienne namioty.
Niektóre ognioodporne polimery naturalnie wykazują wewnętrzną odporność na rozkład , podczas gdy inne są syntetyzowane przez włączenie ognioodpornych dodatków i wypełniaczy. Bieżące badania nad opracowywaniem ognioodpornych polimerów koncentrują się na modyfikowaniu różnych właściwości polimerów, takich jak łatwość zapłonu , szybkość uwalniania ciepła oraz wydzielanie dymu i toksycznych gazów. Standardowe metody testowania palności polimerów różnią się w zależności od kraju; w Stanach Zjednoczonych powszechne testy ogniowe obejmują test małego płomienia UL 94, tunel Steinera ASTM E 84 oraz komorę dymną ASTM E 622 National Institute of Standards and Technology (NIST). Badania nad opracowaniem ognioodpornych polimerów o bardziej pożądanych właściwościach koncentrują się na Uniwersytecie Massachusetts Amherst oraz w Federalnej Administracji Lotnictwa, gdzie w 1995 r. Rozpoczęto długoterminowy program badawczy dotyczący opracowywania ognioodpornych polimerów . Centrum badań UMass / Przemysł on Polymers (CUMIRP) została założona w 1980 roku w Amherst, MA jako skoncentrowany klaster naukowców ze środowisk akademickich i przemysłowych w celu badań nad polimerami i inżynierii.
Historia
Wczesna historia
Kontrolowanie palności różnych materiałów jest przedmiotem zainteresowania od 450 roku p.n.e., kiedy to Egipcjanie próbowali zmniejszyć palność drewna, mocząc je w siarczanie glinowo-potasowym ( ałun ). Między 450 pne a początkiem XX wieku inne materiały stosowane w celu zmniejszenia palności różnych materiałów obejmowały mieszanki ałunu i octu ; glina i włosy ; glina i gips ; ałun , siarczan żelazawy i gips ; oraz chlorek amonu , fosforan amonu , boraks i różne kwasy . Te wczesne próby znalazły zastosowanie na przykład w zmniejszaniu palności drewna na materiały wojskowe, zasłony teatralne i inne tekstylia. Ważnymi kamieniami milowymi podczas tych wczesnych prac są pierwszy patent na mieszaninę kontrolującą palność wydany Obadiahowi Wyldowi w 1735 r. Oraz pierwsze naukowe badanie kontrolowania palności, które zostało podjęte przez Josepha Louisa Gay-Lussaca w 1821 r.
Rozwój od II wojny światowej
polimerami ognioodpornymi zostały wzmocnione przez zapotrzebowanie na nowe rodzaje polimerów syntetycznych podczas II wojny światowej . Stwierdzono , że połączenie halogenowanej parafiny i tlenku antymonu jest skuteczne jako środek zmniejszający palność do płóciennych namiotów. Mniej więcej w tym czasie opracowano również syntezę polimerów , takich jak poliestry , z monomerami zmniejszającymi palność . Włączanie ognioodpornych dodatków do polimerów stało się powszechnym i stosunkowo tanim sposobem na zmniejszenie palności polimerów , podczas gdy synteza samoistnie ognioodpornych polimerów pozostaje droższą alternatywą, chociaż właściwości tych polimerów są zwykle bardziej skuteczne w powstrzymywaniu spalania .
Spalanie polimeru
Ogólny schemat mechanistyczny
Tradycyjne polimery rozkładają się pod wpływem ciepła i wytwarzają produkty palne; w ten sposób są w stanie zainicjować i łatwo rozprzestrzeniać ogień (jak pokazano na rysunku 1).
spalania rozpoczyna się , gdy podczas ogrzewania polimeru powstają lotne produkty. Jeśli produkty te są wystarczająco skoncentrowane, w granicach palności iw temperaturze powyżej temperatury zapłonu, to spalanie zachodzi. Dopóki ciepło dostarczane do polimeru pozostaje wystarczające do podtrzymania jego rozkładu termicznego z szybkością przekraczającą szybkość wymaganą do zasilania płomienia, spalanie będzie kontynuowane.
Przeznaczenie i metody systemów ogniochronnych
Celem jest kontrolowanie ciepła poniżej poziomu krytycznego. Aby to osiągnąć, można stworzyć endotermiczne , wytwarzać niepalne produkty lub dodawać chemikalia, które usuwałyby rodniki rozprzestrzeniające ogień ( H i OH), by wymienić tylko kilka. Te specyficzne chemikalia mogą być dodawane do polimeru na stałe (patrz Samoistnie ognioodporne polimery) lub jako dodatki i wypełniacze (patrz Dodatki i wypełniacze zmniejszające palność).
Rola tlenu
Tlen katalizuje pirolizę polimerów przy niskim stężeniu i inicjuje utlenianie przy wysokim stężeniu. Stężenia przejściowe są różne dla różnych polimerów . (np. polipropylen , od 5% do 15%). Ponadto polimery wykazują strukturalny związek z tlenem . Niektóre struktury są z natury bardziej wrażliwe na rozkład w reakcji z tlenem . Stopień dostępu tlenu do powierzchni polimeru również odgrywa rolę w spalaniu polimeru . Tlen jest w stanie lepiej oddziaływać z polimerem , zanim płomień zostanie faktycznie zapalony.
Rola szybkości ogrzewania
W większości przypadków wyniki z typowej szybkości ogrzewania (np. 10℃/min dla badań mechanicznej degradacji termicznej ) nie różnią się znacząco od wyników uzyskanych przy wyższych szybkościach ogrzewania. Na stopień reakcji może jednak wpływać szybkość ogrzewania. Na przykład niektóre reakcje mogą nie zachodzić przy niskiej szybkości ogrzewania z powodu parowania produktów.
Rola nacisku
lotne są wydajniej usuwane pod niskim ciśnieniem, co oznacza, że stabilność polimeru mogła zostać naruszona. Obniżone ciśnienie spowalnia także rozkład produktów wysokowrzących.
Samoistnie ognioodporne polimery
Polimery , które są najbardziej odporne na spalanie , to te , które są syntetyzowane jako samoistnie ognioodporne. Jednak tego rodzaju polimery mogą być trudne, a także kosztowne w syntezie. Modyfikowanie różnych właściwości polimerów może zwiększyć ich samoistną ognioodporność; zwiększenie sztywności lub sztywności , zastosowanie polarnych monomerów i/lub wiązań wodorowych między łańcuchami polimeru może zwiększyć ognioodporność.
Liniowe, jednoniciowe polimery z cyklicznymi składnikami aromatycznymi
Większość samoistnie ognioodpornych polimerów wytwarza się przez włączenie cykli aromatycznych lub heterocykli, które nadają polimerom sztywność i stabilność . Poliimidy, polibenzoksazole (PBO), polibenzimidazole i polibenzotiazole (PBT) to przykłady polimerów wykonanych z aromatycznych heterocykli (Rysunek 2).
Polimery wykonane z aromatycznych monomerów mają tendencję do skraplania się w zwęglenia podczas spalania , zmniejszając ilość uwalnianego gazu palnego. Syntezy tego rodzaju polimerów na ogół wykorzystują prepolimery, które poddaje się dalszej reakcji w celu wytworzenia polimerów ognioodpornych .
Polimery drabinkowe
Polimery drabinkowe to podklasa polimerów wykonanych z cykli aromatycznych lub heterocykli. Polimery drabinkowe na ogół mają jeden z dwóch rodzajów ogólnych struktur, jak pokazano na rysunku 3.
Jeden rodzaj polimeru drabinkowego łączy dwa łańcuchy polimerowe okresowymi wiązaniami kowalencyjnymi . W innym typie polimer drabinkowy składa się z pojedynczego łańcucha, który jest dwuniciowy. Oba typy polimerów drabinkowych wykazują dobrą odporność na rozkład pod wpływem ciepła, ponieważ łańcuchy niekoniecznie rozpadają się, jeśli jedno wiązanie kowalencyjne zostanie zerwane. Utrudnia to jednak przetwarzanie polimerów drabinkowych , ponieważ nie są one łatwo topione. Trudności te są spotęgowane, ponieważ polimery drabinkowe są często wysoce nierozpuszczalne .
Polimery nieorganiczne i semiorganiczne
W polimerach nieorganicznych i półorganicznych często stosuje się monomery krzemowo - azotowe , borowo - azotowe i fosforowo - azotowe . Niepalne właściwości nieorganicznych składników tych polimerów przyczyniają się do ich kontrolowanej palności . Na przykład, zamiast tworzyć obficie toksyczne, łatwopalne gazy, polimery przygotowane z włączeniem pierścieni cyklotrifosfazenowych dają wysoką wydajność zwęglania podczas spalania . Polisialany ( polimery zawierające struktury glinu , tlenu i krzemu ) to inny rodzaj nieorganicznego polimeru , który może być stabilny termicznie do temperatur 1300-1400°C.
Dodatki i wypełniacze uniepalniające
Dodatki dzielą się na dwa podstawowe typy w zależności od interakcji dodatku i polimeru . Reaktywne środki zmniejszające palność to związki chemicznie wbudowane w polimer . Zwykle zawierają heteroatomy . Z drugiej strony, dodatkowe środki zmniejszające palność to związki, które nie są kowalencyjnie związane z polimerem ; środek zmniejszający palność i polimer są po prostu fizycznie zmieszane. W tej dziedzinie powszechnie stosuje się tylko kilka pierwiastków : glin , fosfor , azot , antymon , chlor , brom , aw określonych zastosowaniach magnez , cynk i węgiel . Jedną z wyróżniających się zalet środków zmniejszających palność (FR) pochodzących z tych pierwiastków jest to, że są one stosunkowo łatwe w produkcji. Są one wykorzystywane w znacznych ilościach: w 2013 r. światowa konsumpcja FR wyniosła około 1,8/2,1 mln ton w 2013 r. przy sprzedaży na poziomie 4,9/5,2 mld USD. Badania rynku szacują, że popyt FR wzrośnie o 5/7% rocznie do 2,4/2,6 mln ton do roku 2016/2018 przy szacowanej sprzedaży na poziomie 6,1/7,1 mld USD.
Najważniejsze stosowane układy uniepalniające działają albo w fazie gazowej, gdzie usuwają z płomienia wysokoenergetyczne rodniki H i OH, albo w fazie stałej, gdzie osłaniają polimer tworząc zwęgloną warstwę i tym samym chronią polimer przed atakiem przez tlen i ciepło. Uniepalniacze na bazie bromu lub chloru, a także szereg związków fosforu działają chemicznie w fazie gazowej i są bardzo wydajne. Inne działają tylko w fazie skondensowanej, takie jak wodorotlenki metali ( trihydrat glinu lub ATH , wodorotlenek magnezu lub MDH i boehmit ), tlenki i sole metali (boran cynku i tlenek cynku, hydroksycynian cynku), a także ekspandowalny grafit i niektóre nanokompozyty (patrz poniżej). Związki fosforu i azotu są również skuteczne w fazie skondensowanej, a ponieważ mogą działać również w fazie gazowej, są dość skutecznymi uniepalniaczami. Przegląd głównych rodzin środków zmniejszających palność, sposób ich działania i zastosowania podano w. Dalsze podręczniki na te tematy są Dobrym przykładem bardzo wydajnego systemu uniepalniającego na bazie fosforu działającego w fazie gazowej i skondensowanej jest dietylofosfinian glinu w połączeniu z synergetykami, takimi jak polifosforan melaminy (MPP) i inne. Te fosfiniany są używane głównie do opóźniających palenie poliamidów (PA) i politereftalanu butylenu (PBT) do zastosowań zmniejszających palność w elektrotechnice/elektronice (E&E).
Kompozyty zawierające włókna naturalne
Poza zapewnieniem zadowalających właściwości mechanicznych i odnawialności, włókna naturalne są łatwiejsze do pozyskania i znacznie tańsze niż materiały sztuczne. Ponadto są bardziej przyjazne dla środowiska. W ostatnich latach prowadzone są badania nad zastosowaniem różnego rodzaju uniepalniaczy w procesie produkcyjnym oraz zastosowaniem uniepalniaczy (zwłaszcza powłok pęczniejących ) na etapie wykańczania.
Nanokompozyty
Nanokompozyty stały się gorącym punktem w badaniach polimerów ognioodpornych ze względu na ich stosunkowo niski koszt i dużą elastyczność pod względem właściwości wielofunkcyjnych. Gilman i współpracownicy wykonali pionierską pracę, demonstrując poprawę ognioodporności dzięki zastosowaniu nanodyspersji montmorylonitowej w matrycy polimerowej. Później udowodniono, że glinki modyfikowane organicznie , nanocząstki TiO2 , nanocząstki krzemionki , warstwowe podwójne wodorotlenki , nanorurki węglowe i wielościenne silseskwioksany również działają. Ostatnie badania sugerują, że łączenie nanocząstek z tradycyjnymi środkami zmniejszającymi palność (np. środkami pęczniejącymi ) lub obróbką powierzchni (np. obróbką plazmową) skutecznie zmniejsza palność .
Problemy z dodatkami i wypełniaczami
Chociaż skutecznie zmniejszają palność , dodatki i wypełniacze zmniejszające palność mają również wady. Ich słaba kompatybilność, duża lotność i inne szkodliwe efekty mogą zmieniać właściwości polimerów . Poza tym dodatek wielu środków zmniejszających palność powoduje powstawanie sadzy i tlenku węgla podczas spalania . Materiały zawierające halogeny powodują jeszcze większe obawy dotyczące zanieczyszczenia środowiska .
Zobacz też
- Tworzywa sztuczne
- Ognioodporne
- Żywica fenolowo-formaldehydowa
- Piroliza
- Spalanie
- Żel trudnopalny
- Próba ogniowa