Polimeryzacja międzyfazowa

Typowo eksperymentalna konfiguracja do polimeryzacji międzyfazowej. Jedna faza znajduje się nad interfejsem, a druga poniżej. Polimeryzacja zachodzi tam, gdzie spotykają się dwie fazy, na granicy faz.

Polimeryzacja międzyfazowa to rodzaj polimeryzacji ze stopniowym wzrostem , w której polimeryzacja zachodzi na granicy faz między dwiema niemieszającymi się fazami (zazwyczaj dwiema cieczami), w wyniku czego polimer jest ograniczony do granicy faz. Istnieje kilka odmian polimeryzacji międzyfazowej, które skutkują kilkoma typami topologii polimerów, takimi jak ultracienkie warstwy , nanokapsułki i nanowłókna , by wymienić tylko kilka.

Przykład reakcji Schottena-Baumanna . Benzyloamina reaguje z chlorkiem acetylu w warunkach Schottena-Baumanna, tworząc N -benzyloacetamid.

Historia

Polimeryzacja międzyfazowa (nazywana wówczas „polikondensacją międzyfazową”) została po raz pierwszy odkryta przez Emersona L. Wittbeckera i Paula W. Morgana w 1959 roku jako alternatywa dla typowej techniki polimeryzacji w stopie w wysokiej temperaturze i pod niskim ciśnieniem. W przeciwieństwie do polimeryzacji w stopie, reakcje polimeryzacji międzyfazowej można przeprowadzić przy użyciu standardowego sprzętu laboratoryjnego iw warunkach atmosferycznych.

Ta pierwsza polimeryzacja międzyfazowa została przeprowadzona przy użyciu reakcji Schottena-Baumanna , metody syntezy amidów z amin i chlorków kwasowych . W tym przypadku poliamid , zwykle syntetyzowany przez polimeryzację w stanie stopionym, został zsyntetyzowany z monomerów diaminy i chlorku dikwasu. Monomery chlorku dikwasu umieszczono w rozpuszczalniku organicznym (benzenie), a monomery diamenu w fazie wodnej, tak że gdy monomery osiągną granicę międzyfazową, polimeryzowały.

Od 1959 polimeryzacja międzyfazowa była szeroko badana i stosowana do wytwarzania nie tylko poliamidów, ale także polianilin , poliimidów , poliuretanów , polimoczników , polipiroli , poliestrów , polisulfonamidów, estrów polifenylowych i poliwęglanów . W ostatnich latach polimery syntetyzowane przez polimeryzację międzyfazową były stosowane w zastosowaniach, w których pożądane są określone właściwości topologiczne lub fizyczne, takie jak polimery przewodzące w elektronice, oczyszczanie wody membrany i mikrokapsułki ładunkowe.

Mechanizm

Pięć typowych typów interfejsów polimeryzacji międzyfazowej (od lewej do prawej): ciecz-ciało stałe, ciecz-ciecz i emulsja ciecz-w-cieczy. Istnieją dwa przykłady emulsji typu ciecz-ciecz i ciecz-w-cieczy, przy użyciu jednego lub dwóch monomerów.

Najczęściej stosowane metody polimeryzacji międzyfazowej dzielą się na 3 szerokie typy interfejsów: interfejsy ciecz-ciało stałe, interfejsy ciecz-ciecz i interfejsy emulsja ciecz w cieczy. W interfejsach emulsji ciecz-ciecz i ciecz-w-cieczy jedna lub obie fazy ciekłe mogą zawierać monomery. Istnieją również inne kategorie interfejsów, rzadko używane, w tym ciecz-gaz, ciało stałe-gaz i ciało stałe-ciało stałe.

Na granicy faz ciecz-ciało stałe polimeryzacja rozpoczyna się na granicy faz i powoduje, że polimer przyczepia się do powierzchni fazy stałej. Na granicy faz ciecz-ciecz z monomerem rozpuszczonym w jednej fazie polimeryzacja zachodzi tylko po jednej stronie granicy faz, podczas gdy na granicy faz ciecz-ciecz z monomerem rozpuszczonym w obu fazach polimeryzacja zachodzi po obu stronach. Reakcja polimeryzacji międzyfazowej może przebiegać z mieszaniem lub bez mieszania. W reakcji z mieszaniem dwie fazy są łączone przy użyciu energicznego mieszania, co skutkuje większą powierzchnią międzyfazową i wyższą wydajnością polimeru. W przypadku syntezy kapsułkowej wielkość kapsułki zależy bezpośrednio od szybkości mieszania emulsji.

Chociaż polimeryzacja międzyfazowa wydaje się stosunkowo prostym procesem, istnieje kilka zmiennych eksperymentalnych, które można modyfikować w celu zaprojektowania określonych polimerów lub zmodyfikowania właściwości polimeru. Niektóre z bardziej znaczących zmiennych obejmują tożsamość rozpuszczalnika organicznego, stężenie monomeru, reaktywność, rozpuszczalność, stabilność interfejsu i liczbę grup funkcyjnych obecnych w monomerach. Tożsamość rozpuszczalnika organicznego ma ogromne znaczenie, ponieważ wpływa na kilka innych czynników, takich jak dyfuzja monomeru, szybkość reakcji oraz rozpuszczalność i przepuszczalność polimeru. Liczba grup funkcyjnych obecny na monomerze jest również ważny, ponieważ wpływa na topologię polimeru: di-podstawiony monomer tworzy łańcuchy liniowe, podczas gdy tri- lub tetra-podstawiony monomer tworzy rozgałęzione polimery.

Większość polimeryzacji międzyfazowych jest syntetyzowana na porowatym podłożu w celu zapewnienia dodatkowej wytrzymałości mechanicznej, co pozwala na stosowanie delikatnych nanofilmów w zastosowaniach przemysłowych. W tym przypadku dobrym podłożem byłyby pory o wielkości od 1 do 100 nm. Z kolei folie wolnostojące nie wymagają wsparcia i są często używane do syntezy unikalnych topologii, takich jak mikro- lub nanokapsułki. Szczególnie w przypadku poliuretanów i poliamidów folię można wyciągać w sposób ciągły z powierzchni rozdziału w reakcji bez mieszania, tworząc „liny” folii polimerowej. W miarę wytrącania się polimeru można go odciągać w sposób ciągły.

Warto zauważyć, że rozkład masy cząsteczkowej polimerów syntetyzowanych przez polimeryzację międzyfazową jest szerszy niż rozkład Flory-Schulza ze względu na wysokie stężenie monomerów w pobliżu miejsca międzyfazowego. Ponieważ dwa roztwory stosowane w tej reakcji nie mieszają się , a szybkość reakcji jest wysoka, ten mechanizm reakcji ma tendencję do wytwarzania niewielkiej liczby długich łańcuchów polimerowych o dużej masie cząsteczkowej .

Modele matematyczne

Polimeryzacja międzyfazowa okazała się trudna do dokładnego modelowania ze względu na jej charakter procesu nierównowagowego . Modele te dostarczają rozwiązań analitycznych lub numerycznych. Szeroki zakres zmiennych zaangażowanych w polimeryzację międzyfazową doprowadził do kilku różnych podejść i kilku różnych modeli. Jeden z bardziej ogólnych modeli polimeryzacji międzyfazowej, podsumowany przez Berezkina i współpracowników, obejmuje traktowanie polimeryzacji międzyfazowej jako heterogenicznego przenoszenia masy połączonego z reakcją chemiczną drugiego rzędu. Aby uwzględnić różne zmienne, ten model polimeryzacji międzyfazowej podzielono na trzy skale, uzyskując trzy różne modele: model kinetyczny, model lokalny i model makrokinetyczny.

Model kinetyczny opiera się na zasadach kinetyki, zakłada równomierny rozkład chemiczny i opisuje układ na poziomie molekularnym. Model ten uwzględnia właściwości termodynamiczne, takie jak mechanizmy, energie aktywacji, stałe szybkości i stałe równowagi. Model kinetyczny jest zwykle włączany do modelu lokalnego lub makrokinetycznego w celu zapewnienia większej dokładności.

Model lokalny służy do określenia charakterystyki polimeryzacji na odcinku wokół granicy faz, określanym jako dyfuzyjna warstwa graniczna. Model ten można wykorzystać do opisania układu, w którym rozkład i stężenie monomerów są niejednorodne i ograniczone do małej objętości. Parametry określone za pomocą modelu lokalnego obejmują masę przenoszenia masy, stopień polimeryzacji, topologię w pobliżu granicy faz oraz rozkład masy cząsteczkowej polimeru. Korzystając z modelowania lokalnego, można przeanalizować zależność charakterystyki przenoszenia masy monomeru i charakterystyki polimeru w funkcji czynników kinetycznych, dyfuzyjnych i stężenia. Jedno podejście do obliczania modelu lokalnego można przedstawić za pomocą następującego równania różniczkowego:

${\ Displaystyle {\ częściowe c_ {i} \ nad \ częściowe t} = {\ częściowe \ nad \ częściowe y} (D_$

gdzie c _i to molowe stężenie grup funkcyjnych w i- tym składniku monomeru lub polimeru, t to czas, który upłynął, y to współrzędna normalna do powierzchni/powierzchni międzyfazowej, D _i to molekularny współczynnik dyfuzji grup funkcyjnych będące przedmiotem zainteresowania, a J _i jest termodynamiczną szybkością reakcji. Chociaż dokładne, nie istnieje rozwiązanie analityczne dla tego równania różniczkowego i jako takie rozwiązania należy znaleźć przy użyciu technik przybliżonych lub numerycznych.

W modelu makrokinetycznym przewiduje się postęp całego systemu. Jednym z ważnych założeń modelu makrokinetycznego jest to, że każdy proces przenoszenia masy jest niezależny i dlatego może być opisany przez model lokalny. Najważniejszy może być model makrokinetyczny, który może dostarczyć informacji zwrotnej na temat wydajności procesu reakcji, ważnej zarówno w zastosowaniach laboratoryjnych, jak i przemysłowych.

Ji i współpracownicy opisali bardziej szczegółowe podejścia do modelowania polimeryzacji międzyfazowej i obejmują modelowanie cienkowarstwowych membran kompozytowych (TFC), włókien rurowych, pustych membran i kapsułek. Modele te uwzględniają polimeryzację międzyfazową kontrolowaną zarówno reakcją, jak i dyfuzją w warunkach niestacjonarnych. Jeden model dotyczy membran kompozytowych cienkowarstwowych (TFC) i opisuje grubość warstwy kompozytowej w funkcji czasu:

${\ Displaystyle t = - ({E_ {0} \ ponad B_ {0}} + {A_ {0} D_ {0} \ ponad B_ {0} ^ {2}} + {C_ {0} A_ {0} ^{2} \ponad B_{0}^{2}})\ln(1-{X \ponad X_{max}})-{C_{0} \ponad 2B_{0}}X^{2}- ({D_{0} \nad B_{0}}+{C_{0}A_{0} \nad B_{0}^{2}})X}$

Gdzie A ₀ , B ₀ , C ₀ , D ₀ i E ₀ Xmax _są stałymi określonymi przez system, X jest grubością warstwy, a jest maksymalną wartością grubości powłoki, którą można wyznaczyć eksperymentalnie.

Opisano również inny model międzyfazowej polimeryzacji kapsułek lub kapsułkowania:

${\ Displaystyle t = A_ {0} R_{min}}^{5}E_{0}I_{4}+B_{0}{R_{min}}^{4}E_{0}I_{3}+C_{0}{R_{min} }^{2}E_{0}I_{2}+D_{0}{R_{min}}E_{0}I_{1}}$

Gdzie A ₀ , B ₀ , C ₀ , D ₀ , E ₀_, I1 _wartością , I2 _. , I3 _I4 i są stałymi określonymi przez system, a Rmin _jest minimalną _wewnętrznej średnicy polimerowej ścianki kapsułki

Istnieje kilka założeń przyjętych przez te i podobne modele, w tym między innymi jednorodność stężenia monomeru, temperatury i gęstości filmu oraz kinetykę reakcji drugiego rzędu.

Aplikacje

Polimeryzacja międzyfazowa znalazła szerokie zastosowanie w zastosowaniach przemysłowych, zwłaszcza jako droga do syntezy polimerów przewodzących w elektronice. Polimery przewodzące syntetyzowane przez polimeryzację międzyfazową, takie jak polianilina (PANI), polipirol (PPy), poli(3,4-etylenodioksytiofen) i politiofen (PTh), znalazły zastosowanie jako czujniki chemiczne, ogniwa paliwowe , superkondensatory i nanoprzełączniki .

Czujniki

Nanowłókna PANI są najczęściej używane do zastosowań czujnikowych. Wykazano, że te nanowłókna wykrywają różne gazowe substancje chemiczne, takie jak chlorowodór (HCl), amoniak (NH ₃ ), hydrazyna (N ₂ H ₄ ), chloroform (CHCl ₃ ) i metanol (CH ₃ OH). Nanowłókna PANI można dodatkowo udoskonalić, między innymi poprzez domieszkowanie i modyfikację konformacji łańcucha polimeru, aby zwiększyć selektywność względem niektórych gazów. Typowy czujnik chemiczny PANI składa się z podłoża, elektrody i selektywnej warstwy polimerowej. Nanowłókna PANI, podobnie jak inne chemirezystory , wykrywają poprzez zmianę rezystancji/przewodnictwa elektrycznego w odpowiedzi na środowisko chemiczne.

Ogniwa paliwowe

mezoporowatego (OMC) powlekanego PPy mogą być stosowane w ogniwach paliwowych z bezpośrednim metanolem . Polimeryzacja PPy na OMC zmniejsza międzyfazowe rezystancje elektryczne bez zmiany otwartej struktury mezoporów, dzięki czemu kompozyty OMC powlekane PPy są bardziej idealnym materiałem na ogniwa paliwowe niż zwykłe OMC.

Membrany separacyjne/oczyszczające

Kompozytowe folie polimerowe syntetyzowane na granicy faz ciecz-ciało stałe są najczęściej używane do syntezy membran do odwróconej osmozy i innych zastosowań. Dodatkową korzyścią stosowania polimerów przygotowanych przez polimeryzację międzyfazową jest to, że kilka właściwości, takich jak wielkość porów i wzajemne połączenia, można precyzyjnie dostroić, aby stworzyć bardziej idealny produkt do określonych zastosowań. Na przykład, syntetyzowanie polimeru o wielkości porów gdzieś pomiędzy wielkością cząsteczkową gazowego wodoru ( H
₂ ) i dwutlenku węgla (CO ₂ ) daje w wyniku membranę selektywnie przepuszczalną dla H
₂ , ale nie do CO ₂ , skutecznie oddzielając związki.

Ładowane ładunkiem mikro- i nanokapsuły

W porównaniu z poprzednimi metodami syntezy kapsułek, polimeryzacja międzyfazowa jest syntezą łatwo modyfikowalną, w wyniku której powstają kapsułki o szerokim zakresie właściwości i funkcjonalności. Po zsyntetyzowaniu kapsułki mogą zawierać leki, kropki kwantowe i inne nanocząsteczki, by wymienić tylko kilka przykładów. Dalsze dostrajanie właściwości chemicznych i topologicznych tych kapsułek polimerowych może okazać się skuteczną metodą tworzenia systemów dostarczania leków.

Zobacz też