Stres Pulay'a

Tworzony jest zbiór bazowy fali płaskiej dla siatki sześciokątnej (po lewej), wykorzystując odwrotne wektory sieci wewnątrz czerwonego koła. Następnie siatka relaksuje się, przekształcając się w symetrię sześcienną (po prawej). Utrzymanie stałej podstawy czerwonego koła skutkuje wektorami sieci pobranymi z elipsoidy, a nie z obszaru kulistego (w porównaniu z niebieskim kołem).

Naprężenie Pulaya lub siły Pulaya (nazwane na cześć Petera Pulaya ) to błąd występujący w tensorze naprężenia (lub macierzy Jakobianu) uzyskanym z samospójnych obliczeń pola ( teoria funkcjonału Hartree-Focka lub gęstości ) z powodu niekompletności zestawu bazowego .

Obliczenia funkcjonalne gęstości fali płaskiej na krysztale z określonymi wektorami sieci będą zazwyczaj uwzględniać w zestawie podstawowym wszystkie fale płaskie o energiach poniżej określonej wartości odcięcia energii. Odpowiada to wszystkim punktom siatki odwrotności, które leżą w kuli, której promień jest powiązany z granicą energii. Zastanów się, co się dzieje, gdy wektory sieci ulegają zmianie, co powoduje zmianę odwrotnych wektorów sieci . Punkty na siatce odwrotnej, które reprezentują zbiór bazowy, nie będą już odpowiadać kuli, ale elipsoidzie. Ta zmiana zestawu bazowego spowoduje błędy w obliczonym stanie podstawowym zmiana energii.

Naprężenie Pulaya jest często prawie izotropowe i zwykle powoduje niedoszacowanie objętości równowagi. Naprężenie Pulaya można zmniejszyć, zwiększając odcięcie energii. Innym sposobem złagodzenia wpływu naprężenia Pulaya na kształt komórki równowagi jest obliczenie energii w różnych wektorach sieci ze stałą wartością odcięcia energii.

Podobnie błąd pojawia się w każdym obliczeniu, w którym zestaw baz jest jawnie zależny od położenia jąder atomowych (które mają się zmieniać w trakcie optymalizacji geometrii). W tym przypadku twierdzenie Hellmanna – Feynmana – stosowane w celu uniknięcia wyprowadzenia wieloparametrowej funkcji falowej (rozwiniętej w zbiorze bazowym) – obowiązuje tylko dla pełnego zbioru bazowego. W przeciwnym razie człony wyrażenia twierdzenia zawierające pochodne funkcji falowej utrzymują się, powodując powstanie dodatkowych sił – sił Pulaya:

${\ Displaystyle {\ początek {wyrównane} {\ Frac {\ operatorname {d} E} {\ operatorname {d} \ mathbf {R}}} & = {\ Frac {\ operatorname {d}} {\ operatorname {d } \mathbf {R} }}\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+{\bigg \lange }\psi {\bigg |} \hat {H}} {\bigg |}} psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }\ \&=\underbrace {E{\bigg \lange }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+E{\bigg \lange }\psi {\bigg |}} {\frac {\mathrm {d} \psi } } _{ \ 0\ for\ kompletny\ podstawa\ zestaw}+{\bigg \lange }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle}.\end{aligned}}}$

Obecność sił Pulaya powoduje, że zoptymalizowane parametry geometrii zbiegają się wolniej wraz ze wzrostem zestawu bazowego. Sposobem na wyeliminowanie błędnych sił jest użycie funkcji bazowych niezależnych od położenia jądra, jawne obliczenie, a następnie odjęcie ich od konwencjonalnie uzyskanych sił lub samospójna optymalizacja środka lokalizacji orbitali.