Równanie Flory'ego-Foxa

W chemii polimerów i fizyce polimerów równanie Flory-Fox jest prostym wzorem empirycznym, który wiąże masę cząsteczkową z temperaturą zeszklenia układu polimerowego. Równanie zostało po raz pierwszy zaproponowane w 1950 roku przez Paula J. Flory'ego i Thomasa G. Foxa na Uniwersytecie Cornell . Ich praca na ten temat obaliła wcześniej wyznawaną teorię, że temperatura zeszklenia jest temperaturą, w której lepkość osiąga maksimum. Zamiast tego wykazali, że temperatura zeszklenia to temperatura, w której wolna przestrzeń dostępna dla ruchów molekularnych osiąga minimalną wartość. Chociaż jego dokładność jest zwykle ograniczona do próbek o wąskim zakresie rozkładów masy cząsteczkowej, służy jako dobry punkt wyjścia dla bardziej złożonych relacji struktura-właściwości.

Przegląd

_Równanie Flory'ego-Foxa wiąże liczbowo średnią masę cząsteczkową Mn z temperaturą zeszklenia Tg , jak _pokazano poniżej:

${\ Displaystyle T_ {g} = T_ {g, \ infty} - {\ Frac {K} {M_ {n}}}}$

gdzie Tg _,∞ jest maksymalną temperaturą zeszklenia, jaką można osiągnąć przy teoretycznej nieskończonej masie cząsteczkowej, a K jest parametrem empirycznym , który jest związany z wolną objętością obecną w próbce polimeru. To właśnie ta koncepcja „swobodnej objętości” jest obserwowana przez równanie Flory-Fox.

Wolną objętość można najłatwiej zrozumieć jako „przestrzeń łokciową” łańcucha polimeru w stosunku do innych otaczających go łańcuchów polimeru. Im więcej miejsca na łokcie ma łańcuch, tym łatwiej jest mu się poruszać i osiągać różne konformacje fizyczne. Wolna objętość zmniejsza się po schłodzeniu ze stanu gumowatego do temperatury zeszklenia, w którym to momencie osiąga pewną krytyczną wartość minimalną, a przegrupowanie molekularne jest skutecznie „zamrożone”, więc łańcuchom polimeru brakuje wystarczającej wolnej objętości, aby osiągnąć różne konformacje fizyczne. Ta zdolność do osiągania różnych konformacji fizycznych nazywana jest mobilnością segmentową.

Łańcuch polimeru (reprezentowany przez białe kółka) wykazuje więcej wolnej objętości (reprezentowanej przez szare cieniowanie) na końcach łańcucha niż w jednostkach w łańcuchu.

Dystrybucja związanej wolnej objętości wzdłuż łańcucha polimeru w obecności plastyfikatora, jak pokazano w niedawnym badaniu symulacji molekularnej.

Wolna objętość zależy nie tylko od temperatury, ale także od liczby zakończeń łańcucha polimeru obecnych w układzie. Końcowe jednostki łańcucha wykazują większą objętość wolną niż jednostki w łańcuchu, ponieważ wiązania kowalencyjne tworzące polimer są krótsze niż międzycząsteczkowe odległości najbliższego sąsiada znajdujące się na końcu łańcucha. Innymi słowy, jednostki końcowe łańcucha są mniej gęste niż kowalencyjnie związane jednostki międzyłańcuchowe. Oznacza to, że próbka polimeru o niskiej polidyspersyjności i długich łańcuchach (wysokiej masie cząsteczkowej) będzie miała mniej końców łańcuchów na całkowitą liczbę jednostek i mniejszą objętość wolną niż równoważna próbka polimeru składająca się z krótkich łańcuchów. Krótko mówiąc, końce łańcucha można postrzegać jako „zanieczyszczenia” przy rozważaniu upakowania łańcuchów, a im więcej zanieczyszczeń, tym _niższa Tg . Niedawne badania symulacyjne komputerowe wykazały, że klasyczny obraz ruchliwości wokół łańcucha polimeru może się różnić w obecności plastyfikatora, zwłaszcza jeśli cząsteczki plastyfikatora mogą tworzyć wiązania wodorowe z określonymi miejscami łańcucha polimeru, takimi jak grupy hydrofilowe lub hydrofobowe. W takim przypadku końce łańcuchów polimeru wykazują jedynie niewielki wzrost związanej wolnej objętości w porównaniu ze średnią związaną wolną objętością wokół monomerów głównego łańcucha. W szczególnych przypadkach wolna objętość wokół hydrofilowych miejsc łańcucha głównego może przekraczać wolną objętość związaną z hydrofilowymi końcami polimeru.

Zatem temperatura zeszklenia zależy od wolnej objętości, która z kolei zależy od średniej masy cząsteczkowej próbki polimeru. Zależność tę opisuje równanie Flory-Fox. Niskie wartości mas cząsteczkowych skutkują niższymi temperaturami zeszklenia, natomiast rosnące wartości mas cząsteczkowych powodują asymptotyczne zbliżanie się temperatury zeszklenia do Tg _,∞ .

Wyprowadzenie na poziomie molekularnym

Głównym mankamentem związanym z koncepcją wolnej objętości jest to, że nie jest ona tak dobrze zdefiniowana na poziomie molekularnym. Bardziej precyzyjne wyprowadzenie równania Flory-Fox na poziomie molekularnym zostało opracowane przez Alessio Zaccone i Eugene Terentjev . Wyprowadzenie opiera się na modelu na poziomie molekularnym zależnego od temperatury modułu ścinania G polimerów szklistych. Moduł ścinania szkieł ma dwa główne wkłady, jeden związany z przemieszczeniami afinicznymi monomerów w odpowiedzi na makroskopowe odkształcenie, które jest proporcjonalne do lokalnego środowiska wiązania, a także do niekowalencyjnych oddziaływań typu van der Waalsa, oraz ujemny wkład, który odpowiada przypadkowym (nienafinicznym) przemieszczeniom na poziomie monomeru z powodu lokalnego zaburzenia. Ze względu na rozszerzalność cieplną pierwszy (afiniczny) składnik maleje gwałtownie w pobliżu temperatury zeszklenia Tg z powodu osłabienia oddziaływań niekowalencyjnych, podczas gdy ujemny składnik nieafiniczny jest mniej podatny na temperaturę _. Eksperymentalnie zaobserwowano, że G gwałtownie spada o wiele rzędów wielkości przy lub w pobliżu Tg (tak naprawdę nie spada do zera, ale do znacznie niższej wartości plateau elastyczności gumy) _. Ustawiając ${\ Displaystyle G (T_ {g}) = 0}$ w punkcie, w którym G gwałtownie spada i rozwiązując dla T _g , otrzymuje się następującą zależność:

${\ Displaystyle {T_ {g}} = {\ Frac {1} {\ alfa _ {T}} }(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}}$

W tym równaniu $jest$ maksymalnym ułamkiem objętościowym lub ułamkiem zeszkleniu, gdyby nie było wiązań kowalencyjnych, tj. w średniej liczby wiązań kowalencyjnych na monomer ${\ Displaystyle z _ {\ rm {co}} = 0}$ . Jeśli monomery można przybliżyć jako miękkie kule, to $w$ przypadku zakleszczania się tarcia W obecności wiązań kowalencyjnych między monomerami, jak to ma miejsce w polimerze, frakcja upakowania jest obniżona, stąd ${co}}}}$$\ Displaystyle \ phi _ {c} = \ phi _ { c} ^ {*} - \ Lambda \ cdot {z _ {\$$rm$ , gdzie jest wyrażającym wpływ ograniczeń topologicznych wynikających z wiązań kowalencyjnych na całkowitą frakcję upakowania zajmowane przez monomery w danym polimerze. $displaystyle \ phi _ {c} = \ exp (- \ alfa _ {T} T_ {g} -C)}$$pod$ nieobecność wiązań kowalencyjnych jest związana cieplną zgodnie T ${$ , co pochodzi z całkowania zależności termodynamicznej między współczynnikiem rozszerzalności cieplnej ${\ Displaystyle \ alfa _ {T}}$ i objętość V , ${\ Displaystyle \ alfa _ {T} = {\ Frac {1} {V}} \, \ lewo (\ częściowe V / \ częściowe T \ prawo )}$ , gdzie $jest$ rozszerzalności cieplnej polimeru w stanie szklistym $,$ zależność między frakcją upakowania $objętością$$z$ przez jest liczbą monomerów, objętość cząsteczkowa $powyżej$ w całkowitej $objętości$ materiału, który został użyty Stąd ${\ Displaystyle \ ln (1/\ phi) = \ alfa _ {T} T + C}$ stałą integracji w $ϕ$ to stwierdzono, $.$ przypadku Ponadto ${\ displaystyle M_ {0}}$ to masa cząsteczkowa jednego monomeru w łańcuchu polimeru.

$zależnością$ od liczbowo średniej masy cząsteczkowej znaczenie na poziomie molekularnym parametrom empirycznym obecnym w równaniu Foxa-Flory'ego. Ponadto przewiduje, że $tj.$ jest odwrotnie proporcjonalna do cieplnej stanie szklistym.

Alternatywne równania

_opisuje wiele polimerów, jest bardziej wiarygodne dla dużych wartości Mn i próbek o wąskim rozkładzie masy. W rezultacie zaproponowano inne równania zapewniające lepszą dokładność dla niektórych polimerów. Na przykład:

${\ Displaystyle T_ {g} = T_ {g, \ infty} - {\ Frac {K} {(M_ {n} M_ {w}) ^ {\ Frac {1} {2}}}}.}$

Ta niewielka modyfikacja równania Flory-Fox, zaproponowana przez Ogawę, zastępuje odwrotną zależność od _{Mn kwadratem iloczynu} liczbowo średniej masy cząsteczkowej Mn i średniej wagowo masy cząsteczkowej Mw . Dodatkowo równanie:

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {T_ {g}}} = {\ Frac {1} {T_ {g, \ infty} }}+{\frac {K}{T_{g,\infty}^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}}$

został zaproponowany przez Foxa i Loshaeka i został zastosowany między innymi do polistyrenu , polimetakrylanu metylu i poliizobutylenu .

Należy jednak zauważyć, że pomimo zależności Tg od masy cząsteczkowej _, którą opisują równania Flory-Foxa i pokrewne, masa cząsteczkowa niekoniecznie jest praktycznym parametrem projektowym do kontrolowania Tg , ponieważ zakres, w którym można ją zmienić _bez zmiana właściwości fizycznych polimeru w wyniku zmiany masy cząsteczkowej jest niewielka.

Równanie Foxa

Równanie Flory-Fox służy do dostarczenia modelu zmian temperatury zeszklenia w danym zakresie masy cząsteczkowej. Inną metodą modyfikacji temperatury zeszklenia jest dodanie do polimeru niewielkiej ilości rozcieńczalnika o niskiej masie cząsteczkowej , powszechnie znanego jako plastyfikator . _Obecność dodatku o niskiej masie cząsteczkowej zwiększa wolną objętość układu, a następnie obniża Tg , umożliwiając w ten sposób właściwości gumowate w niższych temperaturach. Efekt ten opisuje równanie Foxa :

${\ Displaystyle {\ Frac {1} {T_ {g}}} = {\ Frac {w_ {1}} {T_ {g, 1}}} + {\ Frac {w_ {2}} {T_ {g, 2}}}.}$

Gdzie w1 i w2 są odpowiednio ułamkami wagowymi składników 1 i _{2 .} Ogólnie rzecz biorąc, dokładność równania Foxa jest bardzo dobra i powszechnie stosuje się go również do przewidywania temperatury zeszklenia w (mieszających się) mieszankach polimerowych i statystycznych kopolimerach.