Równanie Kelvina

Równanie Kelvina opisuje zmianę prężności pary spowodowaną zakrzywioną granicą faz ciecz-para, taką jak powierzchnia kropli. Prężność pary na wypukłej zakrzywionej powierzchni jest wyższa niż na płaskiej powierzchni. Równanie Kelvina jest zależne od zasad termodynamiki i nie odnosi się do specjalnych właściwości materiałów. Służy również do określania rozkładu wielkości porów ośrodka porowatego za pomocą porozymetrii adsorpcyjnej . Równanie zostało nazwane na cześć Williama Thomsona , znanego również jako Lord Kelvin.

Sformułowanie

Oryginalna postać równania Kelvina, opublikowana w 1871 r., brzmi:

$${\ Displaystyle p (r_ {1}, r_ {2}) = P - {\ Frac {\ gamma \, \ rho _ {\ rm {para}}} {(\ rho _ {\ rm {ciecz}} - \rho _{\rm {para}}}}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$$

Gdzie:

• ${\ Displaystyle p (r)}$ = prężność pary na zakrzywionej granicy faz o promieniu ${\ displaystyle r}$
• ${\ Displaystyle P}$ = prężność pary na płaskim interfejsie ( ${\ Displaystyle R = \ infty}$ ) = ${\ Displaystyle p_ {eq}}$
• ${\ displaystyle \ gamma}$ = napięcie powierzchniowe
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ rm {para}}}$ = gęstość pary
• ${\ Displaystyle \ rho _ {\ rm {ciecz}}}$ = gęstość cieczy
• ${\ displaystyle r_ {1}}$ , ${\ displaystyle r_ {2}}$ = promienie krzywizny wzdłuż głównych sekcji zakrzywionego interfejsu.

Można to zapisać w następującej postaci, znanej jako równanie Ostwalda-Freundlicha :

$${\ Displaystyle \ ln {\ Frac {p} {p _ {\ rm {sat}}}} = {\ Frac {2 \ gamma V _ {\ tekst {m}}}{rRT}},}$$

gdzie ${\ displaystyle p}$ to rzeczywista prężność pary, to prężność pary nasyconej , gdy powierzchnia jest płaska, $p _ {\ rm {sat}}}$$to$ ciecz / napięcie powierzchniowe $jest$$molową$ jest objętością cieczy , uniwersalną stałą , ${\ displaystyle r}$$a$ promień kropelki, to temperatura .

Równowaga prężności pary zależy od wielkości kropel.

• Jeśli krzywizna jest wypukła, $\$ jest dodatnia, a następnie $Displaystyle p> p _ {\ rm {sat}}}$
• Jeśli krzywizna jest wklęsła, $\$ jest ujemna, a następnie $Displaystyle p <p _ {\ rm {sat}}}$

Wraz ze $stają$$,$ spada w kierunku $cieczą$ masową

Jeśli para jest schłodzona, to spada, ale tak samo jak $p _ {\ rm {sat}}}$$displaystyle$ \ $cieczy$ to, . $\ gamma}$$Displaystyle$ i mogą być traktowane jako w przybliżeniu że ​​promień krytyczny ${\ displaystyle r}$ też musi się zmniejszyć. Im bardziej para jest przechłodzona, tym mniejszy staje się promień krytyczny. Ostatecznie może stać się tak mały, jak kilka cząsteczek, a ciecz podlega jednorodnemu zarodkowaniu i wzrostowi.

Układ zawierający czystą, jednorodną parę i ciecz w równowadze. W eksperymencie myślowym do cieczy wkłada się niezwilżalną rurkę, powodując ruch cieczy w rurce w dół. Prężność pary powyżej zakrzywionej granicy faz jest wtedy wyższa niż w przypadku płaskiej granicy faz. Ten obraz zapewnia prostą podstawę koncepcyjną dla równania Kelvina.

Zmianę ciśnienia pary można przypisać zmianom ciśnienia Laplace'a . Kiedy ciśnienie Laplace'a wzrasta w kropli, kropelka ma tendencję do łatwiejszego odparowywania.

Stosując równanie Kelvina, należy rozróżnić dwa przypadki: kropla cieczy we własnej parze spowoduje wypukłą powierzchnię cieczy, a pęcherzyk pary w cieczy spowoduje wklęsłą powierzchnię cieczy.

Historia

Postać równania Kelvina tutaj nie jest postacią, w jakiej pojawiła się w artykule Lorda Kelvina z 1871 roku. Wyprowadzenie postaci, która pojawia się w tym artykule z oryginalnego równania Kelvina, zostało przedstawione przez Roberta von Helmholtza (syna niemieckiego fizyka Hermanna von Helmholtza ) w swojej rozprawie z 1885 r. W 2020 r. naukowcy odkryli, że równanie było dokładne do skali 1 nm.

Wyprowadzenie z wykorzystaniem energii swobodnej Gibbsa

Formalna definicja energii swobodnej Gibbsa dla działki o objętości $podana$ ciśnieniu i temperaturze $T$ przez: $\ displaystyle T}$

${\ Displaystyle G = U + pV-TS,}$

gdzie jest energią $jest$ i entropią $_$ _ _ Postać różniczkowa energii swobodnej Gibbsa może być podana jako

${\ Displaystyle dG = -SdT + VdP + \ suma _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} dn_{i},}$

gdzie jest $potencjał$ chemiczny i $moli$ . Załóżmy, że mamy substancję $.$ która nie zawiera zanieczyszczeń Rozważmy tworzenie $pojedynczej$$promieniu$$z$ zawierającej cząsteczki pary Zmiana energii swobodnej Gibbsa spowodowana tym procesem wynosi

${\ Displaystyle \ Delta G = G_ {d} -G_ {v},}$

gdzie i $są$ odpowiednio energiami $pary$$,$ mamy cząsteczki w fazie gazowej. Po utworzeniu kropli liczba ta spada do , gdzie ${\ displaystyle N_ {f}}$

${\ Displaystyle N_ {f} = N_ {i} -n_ {x}.}$

Niech i $reprezentują energię$ Gibbsa cząsteczki odpowiednio w fazie $pary$ Zmiana energii swobodnej Gibbsa wynosi wtedy:

$\ Displaystyle \ Delta G = N_ {f} g_ {v} + n_ {x} g_ {l} + 4 \pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},}$

gdzie $jest$$.$$i$ interfejsem o powierzchniowym Równanie można przekształcić, aby dać

${\ Displaystyle \ Delta G = (N_ {i} -n_ {x}) g_ {v} + n_ {x} g_ {l} + 4 \ pi r ^ {2} \ sigma -N_ {i} g_ {v }=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .}$

Niech i $będą$ objętością zajmowaną przez jedną cząsteczkę odpowiednio w fazie $.$ Jeśli kropla jest uważana za kulistą, to

${\ Displaystyle n_ {x} v_ {l} = {\ Frac {4} {3}} \ pi r ^ {3}.}$

Liczba cząsteczek w kropli jest wtedy określona wzorem

${\ Displaystyle n_ {x} = {\ Frac {4 \ pi r ^ {3}} {3v_ {l}}}.}$

Wtedy następuje zmiana energii Gibbsa

${\ Displaystyle \ Delta G = {\ Frac {4 \ pi r ^ {3}} {3v_ {l}}} (g_ {l} -g_ {v}) + 4 \ pi r ^ {2} \ sigma . }$

Różniczkową postać energii swobodnej Gibbsa jednej cząsteczki w stałej temperaturze i stałej liczbie cząsteczek można przedstawić wzorem:

${\ displaystyle dg = (v_ {l} -v_ {v}) dP.}$

Jeśli założymy, że ${\ Displaystyle v_ {v} \ gg v_ {l}}$ to

${\ displaystyle dg \ simeq -v_ {v} dP.}$

Zakłada się również, że faza gazowa zachowuje się jak gaz doskonały, więc

${\ Displaystyle v_ {v} = {\ Frac {kT} {P}},$

gdzie jest stałą $_$ . Zatem zmiana energii swobodnej Gibbsa dla jednej cząsteczki wynosi

${\ Displaystyle \ Delta g = -kT \ int \ granice _ {P_ {sat}} ^ {P} {\ Frac {dP} {P}$

gdzie $rzeczywistą$ pary nasyconej nad płaską $powierzchnią$$prężnością$ cieczą . Rozwiązanie całki mamy

${\ Displaystyle \ Delta g = g_ {l} -g_ {v} = - kT \ ln {\ Bigl (} {\ Frac {P} {P_ {sat}}} {\ Bigr)}.}$

Zmiana energii swobodnej Gibbsa po utworzeniu kropli wynosi wtedy

${\ Displaystyle \ Delta G = - {\ Frac {4} {3}} \ pi r ^ {3} {\ Frac {kT} {v_ {l}}} \ ln {\ Bigl (} {\ Frac {P }{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .}$

Pochodna tego równania względem ${\ displaystyle r}$ wynosi

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe {\ bigl (} \ Delta G {\ bigr)}} {\ częściowe r}} = -4 \ pi r ^ {2} {\ Frac {kT} {v_ {l} }}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .}$

Maksymalna wartość występuje, gdy pochodna jest równa zeru. Promień odpowiadający tej wartości to:

${\ Displaystyle r = {\ Frac {2v_ {l} \ sigma} {kT \ ln {\ Bigl (} {\ Frac {P} {P_ {sat}}} {\ Bigr)}}}.}$

Przekształcenie tego równania daje postać Ostwalda-Freundlicha równania Kelvina:

${\ Displaystyle \ ln {\ Bigl (} {\ Frac {P} {P_ {sat}}} {\ Bigr)} = {\ Frac {2v_ {l} \ sigma} {rkT}}.}$

Pozorny paradoks

Równanie podobne do równania Kelvina można wyprowadzić dla rozpuszczalności małych cząstek lub kropelek w cieczy za pomocą związku między prężnością pary a rozpuszczalnością, a zatem równanie Kelvina stosuje się również do ciał stałych, słabo rozpuszczalnych cieczy i ich roztworów jeśli ciśnienie cząstkowe $,$$zastąpione$ przez rozpuszczalność ciała stałego ( $)$${ \ displaystyle p _ {\ rm {sob}}}$ przy danym promieniu i przez rozpuszczalność na płaskiej powierzchni ( ${\ displaystyle c _ {\ rm {sat}}})$ . Dlatego małe cząstki (takie jak małe kropelki) są lepiej rozpuszczalne niż większe. Równanie byłoby wtedy dane przez:

${\ Displaystyle \ ln {\ Frac {c} {c _ {\ rm {sat}}}} = {\ Frac {2 \ gamma V_ {\ tekst {m}}} {rRT}}.}$

Wyniki te doprowadziły do ​​​​problemu, w jaki sposób nowe fazy mogą kiedykolwiek powstać ze starych. Na przykład, jeśli pojemnik wypełniony parą wodną o ciśnieniu nieco niższym od ciśnienia nasycenia zostanie nagle schłodzony, być może w wyniku rozprężania adiabatycznego, jak w komorze chmurowej , para może ulec przesyceniu w stosunku do wody w stanie ciekłym. Jest wtedy w stanie metastabilnym i możemy spodziewać się kondensacji. Rozsądnym molekularnym modelem kondensacji wydaje się być to, że dwie lub trzy cząsteczki pary wodnej łączą się, tworząc maleńką kropelkę, i że to jądro kondensacji następnie rośnie poprzez akrecję, gdy przypadkowo uderzają w nie dodatkowe cząsteczki pary. Równanie Kelvina wskazuje jednak, że maleńka kropelka, taka jak to jądro, mająca zaledwie kilka ångstremów średnicy, miałby prężność pary wielokrotnie większą niż ciecz w masie. Jeśli chodzi o maleńkie jądra, para nie byłaby w ogóle przesycona. Jądra takie powinny natychmiast ponownie odparować, a pojawienie się nowej fazy przy ciśnieniu równowagowym lub nawet umiarkowanie wyższym od niego powinno być niemożliwe. W związku z tym przesycenie musi być kilkakrotnie wyższe niż normalna wartość nasycenia, aby doszło do spontanicznego zarodkowania.

Istnieją dwa sposoby rozwiązania tego paradoksu. Po pierwsze, znamy statystyczne podstawy drugiej zasady termodynamiki . W każdym układzie w równowadze zawsze występują fluktuacje wokół stanu równowagi, a jeśli układ zawiera niewiele cząsteczek, fluktuacje te mogą być stosunkowo duże. Zawsze istnieje szansa, że ​​odpowiednia fluktuacja może doprowadzić do powstania jądra nowej fazy, choć maleńkie jądro można by nazwać termodynamicznie nietrwałym. Prawdopodobieństwo fluktuacji wynosi e ^{−Δ S / k} , gdzie Δ S jest odchylenie entropii od wartości równowagi.

Jest jednak mało prawdopodobne, aby nowe fazy często powstawały w wyniku tego mechanizmu fluktuacji i wynikającego z tego spontanicznego zarodkowania. Obliczenia pokazują, że szansa, e ^{−Δ S / k} , jest zwykle zbyt mała. Bardziej prawdopodobne jest, że małe cząsteczki pyłu działają jak jądra w przesyconych parach lub roztworach. W komorze chmurowej skupiska jonów wywołane przez przechodzącą cząstkę o wysokiej energii działają jako centra zarodkowania. W rzeczywistości opary wydają się być znacznie mniej wybredne niż roztwory o wymaganym rodzaju jąder. Dzieje się tak, ponieważ ciecz skrapla się na prawie każdej powierzchni, ale krystalizacja wymaga obecności kryształowych ścian odpowiedniego rodzaju.

W przypadku kropli siedzącej znajdującej się na powierzchni ciała stałego równanie Kelvina jest modyfikowane w pobliżu linii styku z powodu oddziaływań międzycząsteczkowych między kroplą cieczy a powierzchnią ciała stałego. To rozszerzone równanie Kelvina jest podane przez

${\ Displaystyle \ ln {\ Frac {c} {c _ {\ rm {sat}}}} = {\ Frac {V _ {\ tekst {m}}} {RT}} \ lewo ({\ Frac {2 \ gamma }{r}}+\Pi \po prawej).}$

gdzie jest ciśnieniem $rozłącznym , które odpowiada za interakcje$${\ Displaystyle \ lewo (2 \ gamma / r \ po prawej)}$ między kroplą siedzącą a ciałem stałym i jest Laplace'em ciśnienie, biorąc pod uwagę ciśnienie wywołane krzywizną wewnątrz kropli cieczy. Kiedy interakcje są z natury atrakcyjne, presja rozłączna $jest$ . W pobliżu linii styku ciśnienie rozłączające dominuje nad ciśnieniem Laplace'a, co oznacza, że ​​rozpuszczalność, ${\ displaystyle c}$ jest mniejszy niż $\ displaystyle c _ {\ rm {sat}}}$ . Oznacza to, że nowa faza może spontanicznie rosnąć na stałej powierzchni, nawet w warunkach nasycenia.

Zobacz też

• Kondensacja
• Równanie Gibbsa-Thomsona
• Równanie Ostwalda-Freundlicha

Dalsza lektura

• WJ Moore, Physical Chemistry, wyd. 4, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) s. 734–736.
• SJ Gregg i KSW Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity , wyd. 2, Academic Press, New York, (1982) s. 121.
• Arthur W. Adamson i Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces , wydanie 6, Wiley-Blackwell (1997) s. 54.
• Butt, Hans-Jürgen, Karlheinz Graf i Michael Kappl. „Równanie Kelvina”. Fizyka i chemia interfejsów . Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Wydrukować.
• Anton A. Valeev, „Proste równanie Kelvina stosowane w pobliżu punktu krytycznego” , European Journal of Natural History , (2014), wydanie 5, s. 13-14.