Reakcja Kharascha-Sosnowskiego
Kharascha -Sosnowskiego polega na rodnikowym utlenianiu alkenu allilowego do alkoholu allilowego przy użyciu katalizatora miedziowego i peroksyestru (np. Peroksybenzoesanu tert-butylu ) lub nadtlenku. Chiralne ligandy mogą być użyte do uczynienia reakcji asymetryczną , tworząc chiralne wiązania C – O poprzez aktywację wiązania C – H. Jest to godne uwagi, ponieważ asymetryczne dodawanie do grup allilowych jest zwykle trudne ze względu na wysoce symetryczny stan przejściowy. Reakcja została nazwana na cześć Morrisa S. Kharascha i George'a Sosnovsky'ego, którzy jako pierwsi opisali ją w 1958 roku.
modyfikacje
Podstawione oksazoliny i tiazoliny można utlenić do odpowiednich oksazoli i tiazoli poprzez modyfikację reakcji klasycznej.
Mechanizm
Uważa się, że mechanizm obejmuje rodnikowe związki pośrednie i miedź na I, II i III stopniu utlenienia, poprzez następujące etapy:
Cu(I) + BzO–O t Bu → Cu(II)–OBz + t BuO•
t BuO• + CH2 = CH- CH2R → tBuOH + CH2 = CH-CHR•
CH 2 =CH–CHR• + Cu(II)–OBz → CH 2 =CH–CHR–Cu(III)–OBz
CH2 =CH-CHR-Cu(III)-OBz → CH2 = CH-CHR(OBz) + Cu ( I)
Proponuje się, aby ostatni etap, redukcyjna eliminacja związku pośredniego miedzioorganicznego (III) w celu regeneracji katalizatora Cu (I) i utworzenia produktu, odbywał się poprzez siedmioczłonowy stan przejściowy pierścienia.