Reakcja redukcji tlenu

W chemii reakcja redukcji tlenu odnosi się do półreakcji redukcji , w której O2 _jest redukowany do wody lub nadtlenku wodoru. W ogniwach paliwowych preferowana jest redukcja do wody, ponieważ prąd jest wyższy. Reakcja redukcji tlenu jest dobrze zademonstrowana i wysoce wydajna z natury.

stechiometria

Pokazano stechiometrie reakcji redukcji tlenu, która zależy od ośrodka:

4e ^- szlak w środowisku kwaśnym: ${\ Displaystyle {\ ce {O2 + 4 e- + 4H + -> 2 H2O}}}$

2e ^- ścieżka w środowisku kwaśnym: ${\ Displaystyle {\ ce {O2 + 2e- + 2H + -> H2O2}}}$

4e ^- ścieżka w środowisku alkalicznym: ${\ Displaystyle {\ ce {O2 + 4e- + 2H2O -> 4 OH-}}}$

2e ^- ścieżka w środowisku alkalicznym: ${\ Displaystyle {\ ce {O2 + 2e- + H2O -> H O2- + OH-}}}$

4e- ścieżka w stałym tlenku: ${\ Displaystyle {\ ce {O2 + 4e- -> 2 O ^ 2-}}}$

4e ^- jest reakcją katodową w ogniwie paliwowym, zwłaszcza w ogniwach paliwowych z membraną do wymiany protonów , alkalicznych ogniwach paliwowych i ogniwach paliwowych ze stałym tlenkiem . Podczas gdy reakcja szlaku 2e ⁻ jest często reakcją uboczną szlaku 4e lub może być stosowana w syntezie H ₂ O ₂ .

Katalizatory

Biokatalizatory

Reakcja redukcji tlenu jest niezbędną reakcją organizmów tlenowych. Organizmy takie zasilane są ciepłem spalania paliwa (żywności) przez O ₂ . Zamiast spalania, organizmy polegają na skomplikowanych sekwencjach reakcji przenoszenia elektronów, często połączonych z przeniesieniem protonu. Bezpośrednią reakcję O ₂ z paliwem uniemożliwia reakcja redukcji tlenu, w wyniku której powstaje woda i trójfosforan adenozyny . Oksydaza cytochromowa wpływa na reakcję redukcji tlenu poprzez wiązanie O ₂ w kompleksie hem – Cu . W lakkaza , O ₂ jest zaangażowane i zredukowane przez czteromiedziany agregat. Trzy centra Cu wiążą O ₂ , a jedno centrum Cu działa jako donor elektronów.

Katalizatory heterogeniczne

W ogniwach paliwowych platyna jest najczęstszym katalizatorem. Ponieważ platyna jest droga, jest rozproszona na nośniku węglowym. Niektóre aspekty platyny są bardziej aktywne niż inne.

Kompleksy koordynacyjne

Szczegółowe prace mechanistyczne wynikają z badań nad kompleksami metali przejściowych z tlenem , które reprezentują modele początkowego kontaktu między O ₂ a katalizatorem metalicznym. Wczesne katalizatory reakcji redukcji tlenu były oparte na ftalocyjaninach kobaltu . Wiele powiązanych kompleksów koordynacyjnych zostały przetestowane. jako katalizator reakcji redukcji tlenu i różne wyniki elektrokatalizy zostały osiągnięte dzięki tym małym cząsteczkom. Te ekscytujące wyniki skłaniają do dalszych badań nad małymi cząsteczkami zawartymi w metalach nieszlachetnych, wykorzystywanymi w elektrokatalizatorach reakcji redukcji tlenu. Oprócz ftalocyjaniny, porfiryna jest również odpowiednim ligandem dla centrum metalicznego, aby zapewnić część N4 _[^{wymagana definicja ]} w miejscu _MN4 . W biosystemach wiele fizycznych reakcji chemicznych związanych z tlenem jest przeprowadzanych przez białka zawierające jednostkę metal-profiryna, takie jak _O2 dostawa, magazynowanie O _{2 , redukcja O}₂ i utlenianie H ₂ O _{2 .}

Ostatni rozwój i modyfikacja

Ponieważ reakcja redukcji tlenu w ogniwach paliwowych musi być katalizowana heterogenicznie, przy konstruowaniu elektrokatalizatorów zawsze potrzebne są podłoża przewodzące, takie jak materiały węglowe. Aby zwiększyć przewodnictwo i poprawić oddziaływanie podłoża z obciążeniem, przed nałożeniem zwykle przeprowadza się obróbkę termiczną. Podczas leczenia miejsca aktywne M-N4 zamieniają się w spontaniczną agregację ze względu na wysoką energię wewnętrzną, co radykalnie zmniejsza gęstość miejsc aktywnych. Dlatego zwiększenie gęstości miejsca aktywnego i utworzenie katalizatora rozproszonego na poziomie atomowym jest kluczowym krokiem w celu poprawy aktywności katalizatora. Aby rozwiązać ten problem, możemy użyć porowatych substratów, aby ograniczyć miejsca aktywne lub użyć jakiegoś defektu lub ligandów, aby zapobiec migracji miejsca aktywnego. W międzyczasie porowata struktura lub defekt będzie również korzystny dla procesu absorpcji tlenu.

Oprócz gęstości miejsca aktywnego, konfiguracja elektronowa centrum M w miejscu aktywnym MN ₄ również odgrywa ważną rolę w aktywności i stabilności katalizatora reakcji redukcji tlenu. Ponieważ konfiguracja elektronowa centrum M może wpływać na potencjał redoks , który określa energię aktywacji reakcji redukcji tlenu. Aby modulować konfigurację elektronów, prostym sposobem jest zmiana ligandów metalowego centrum. Na przykład naukowcy odkryli, że to, czy atomy N w centrach aktywnych M-N4 są pirolowe czy pirydynowe, może wpływać na działanie katalizatora. Poza tym niektóre heteroatomy, takie jak S, P inne niż N, mogą być również używane do modulowania konfiguracji elektronowej, ponieważ atomy te mają różną elektroujemność i konfigurację elektronową.