Rezonans Fermiego

Rezonans Fermiego to przesunięcie energii i intensywności pasm absorpcji w widmie podczerwieni lub ramanowskim . Jest to konsekwencja kwantowo-mechanicznego mieszania funkcji falowych. Zjawisko to wyjaśnił włoski fizyk Enrico Fermi .

Zasady selekcji i występowanie

Do wystąpienia rezonansu Fermiego muszą być spełnione dwa warunki:

• Dwa tryby wibracyjne cząsteczki przekształcają się zgodnie z tą samą nieredukowalną reprezentacją w swojej molekularnej grupie punktowej . Innymi słowy, te dwie wibracje muszą mieć te same symetrie (symbole Mulliken).
• Przejścia przypadkowo mają bardzo podobne energie.

Rezonans Fermiego najczęściej występuje między wzbudzeniami podstawowymi i alikwotowymi, jeśli ich energia jest prawie zbieżna.

Rezonans Fermiego prowadzi do dwóch efektów. Po pierwsze, tryb wysokiej energii przełącza się na wyższą energię, a tryb niskiego zużycia energii przechodzi na jeszcze niższą energię. Po drugie, słabszy mod zyskuje na intensywności (staje się bardziej dozwolony), a bardziej intensywne pasmo maleje. Te dwa przejścia można opisać jako liniową kombinację modów macierzystych. Rezonans Fermiego nie prowadzi do dodatkowych pasm w widmie, ale raczej do przesunięć w pasmach, które inaczej by istniały.

Wyidealizowany wygląd modu normalnego i alikwotu przed i po rezonansie Fermiego. Pod wyidealizowanymi widmami znajdują się wyidealizowane schematy poziomów energii.

Przykłady

Ketony

Widma IR o wysokiej rozdzielczości większości ketonów ujawniają, że „pasmo karbonylowe” jest podzielone na dublet. Oddzielenie pików wynosi zwykle tylko kilka cm ^-1 . To rozszczepienie wynika z mieszania ν _CO i wydźwięku modów zginania HCH.

CO2 _{_}

⁰⁰⁰⁰⁰⁰ W CO ₂ drgania zginające ν ₂ (667 cm ^-1 ) mają symetrię Π _u . Pierwszy stan wzbudzony ν ₂ jest oznaczony 01 ¹ 0 (brak wzbudzenia w modzie ν ₁ (rozciągnięcie symetryczne), jeden kwant wzbudzenia w modzie zginania ν ₂ z momentem pędu wokół osi cząsteczki równym ±1, brak wzbudzenia w mod ν ₃ (rozciągnięcie asymetryczne)) i wyraźnie przekształca się zgodnie z nieredukowalną reprezentacją Π _u . Wprowadzenie dwóch kwantów w tryb ν ₂ prowadzi do stanu o składowych symetrii (Π _u × Π _u ) ₊ = Σ ⁺ _g + Δ _g . Nazywają się one odpowiednio 02 0 i 02 ² 0. 02 0 ma taką samą symetrię (Σ ⁺ _g ) i bardzo podobną energię jak pierwszy stan wzbudzony v ₁ oznaczony 100 (jeden kwant wzbudzenia w modzie symetrycznego rozciągnięcia ν _{1 , brak wzbudzenia w modzie ν 2} , brak wzbudzenia w tryb v ₃ ). Obliczona niezaburzona częstotliwość 100 wynosi 1337 cm ^-1 , a pomijając anharmoniczność, częstotliwość 02 0 wynosi 1334, czyli dwa razy więcej niż 667 cm ^-1 z 01 ¹ 0. Stany 02 0 i 100 mogą się zatem mieszać, tworząc rozszczepienie i również znaczny wzrost intensywności przejścia 02 0, tak że oba przejścia 02 0 i 100 mają podobne intensywności.