Rozszczepienie singletowe

Rozszczepienie singletowe to proces z dozwolonym spinem , unikalny dla fotofizyki molekularnej, w którym jeden stan wzbudzony singletem jest przekształcany w dwa stany trypletowe . Zjawisko to zaobserwowano w kryształach molekularnych, agregatach, nieuporządkowanych cienkich warstwach i kowalencyjnie połączonych dimerach, gdzie chromofory są zorientowane w taki sposób, że sprzężenie elektroniczne między stanami singletowymi i podwójnymi trypletowymi jest duże. Ponieważ obrót jest dozwolony, proces może zachodzić bardzo szybko (w pikosekundowej lub femtosekundowej skali czasowej) i konkurować z rozpadem radiacyjnym (który zwykle występuje w nanosekundowej skali czasowej), tworząc w ten sposób dwie trójki o bardzo wysokiej wydajności. Proces ten różni się od krzyżowania międzysystemowego tym, że rozszczepienie singletowe nie obejmuje odwrócenia spinu, ale pośredniczą w nim dwie trójki połączone w ogólny singlet. Zaproponowano, że rozszczepienie singletowe w organicznych urządzeniach fotowoltaicznych może poprawić wydajność fotokonwersji.

Historia

Proces rozszczepienia singletowego został po raz pierwszy wprowadzony do opisu fotofizyki antracenu w 1965 roku. Wczesne badania nad wpływem pola magnetycznego na fluorescencję krystalicznego tetracenu ugruntowały zrozumienie rozszczepienia singletowego w poliacenach .

Aceny, w szczególności pentacen i tetracen , są wybitnymi kandydatami do rozszczepienia singletowego. Energie stanów trypletowych są mniejsze lub równe połowie energii stanu singletowego (S ₁ ), spełniając w ten sposób wymaganie S ₁ ≥ 2T ₁ . Eksperymentalnie zaobserwowano rozszczepienie singletu w funkcjonalizowanych związkach pentacenowych. Opisano również wewnątrzcząsteczkowe rozszczepienie singletowe w kowalencyjnie połączonych dimerach pentacenu i tetracenu.

Szczegółowy mechanizm tego procesu nie jest znany. W szczególności wciąż dyskutuje się o roli stanów przeniesienia ładunku w procesie rozszczepienia singletu. Zazwyczaj mechanizmy rozszczepienia singletowego dzielą się na (a) bezpośrednie sprzężenie między cząsteczkami oraz (b) stopniowe procesy jednoelektronowe obejmujące stany przeniesienia ładunku. Wiadomo, że interakcje międzycząsteczkowe i względna orientacja cząsteczek w agregatach mają krytyczny wpływ na wydajność rozszczepienia singletu.

Uważa się, że ograniczona liczba i podobieństwo strukturalne chromoforów stanowią główną przeszkodę w rozwoju dziedziny zastosowań praktycznych. Zaproponowano, że modelowanie komputerowe dwurodnikowego charakteru cząsteczek może służyć jako wiodąca zasada odkrywania nowych klas chromoforów rozszczepienia singletowego. Obliczenia pozwoliły zidentyfikować karbeny jako elementy budulcowe do inżynierii cząsteczek rozszczepienia singletowego.