Spółdzielcza mobilność segmentowa
Kooperacyjna ruchliwość segmentowa jest zjawiskiem związanym z ruchliwością od dziesiątek do kilkuset powtarzalnych jednostek polimeru i jest istotna przy określaniu przejścia między stanem „szklistym” a „gumowatym” polimeru. Ta współpracująca ruchliwość segmentów jest ściśle związana z dynamiką polimeru w pobliżu jego temperatury zeszklenia. W stanie szklistym proces relaksacji łańcucha polimeru jest zjawiskiem kooperacyjnym, a ruch molekularny zależy w pewnym stopniu od ruchu sąsiadów.
Tło
F. Bueche był pierwszym naukowcem, który przedstawił teorię ruchliwości segmentowej polimerów w pobliżu ich temperatury zeszklenia. Przedstawił dwie metody opisu ruchliwości segmentów polimerowych w pobliżu T g . Opierając się na swoich obliczeniach objętości wyłączonej, doszedł do wniosku, że każdy czynnik, który zwiększa objętość zakłóconą przez obracający się segment łańcucha polimeru lub który zwiększa gęstość polimeru, z kolei zwiększy T g . Zatem zwiększenie sztywności łańcucha i dodanie nieporęcznych, ale sztywnych grup bocznych łańcucha zwiększy Tg .
Później, w 1965 roku, Adam i Gibbs sformułowali zależność od temperatury wspólnych właściwości relaksacyjnych w cieczach tworzących szkło. Wysunięto teorię, że lokalna relaksacja łańcuchów polimerowych zachodzi w kooperatywnych regionach przegrupowania (CRR), w których występuje zbiorowy ruch małych segmentów polimeru (stąd nazwa ruchliwość segmentowa). Skorelowali rozmiar tych współpracujących regionów z konfiguracyjną entropią systemu. Zazwyczaj rozmiar CRR w pobliżu Tg mieści się w zakresie od 1 do 4 nm.
Aleksandrow Sołunow sformułował równanie, aby określić średni rozmiar współpracujących regionów przegrupowania, który odpowiada średniej liczbie jednostek strukturalnych, które rozluźniają się razem, aby przejść z jednej konfiguracji do drugiej. Doszedł do wniosku, że temperatura zeszklenia jest proporcjonalna do energii aktywacji tych CRR.
Po tych pracach wielu naukowców zaczęło badać sposoby ilościowego określania tej kooperatywnej ruchliwości segmentowej, która z kolei wpływa na czas relaksacji polimerów.
Teoria
Koncepcja kooperatywnej ruchliwości segmentowej wywodzi się z kwantyfikacji swobodnej objętości. Wraz ze spadkiem temperatury zmniejsza się wolna objętość zajmowana przez segmenty polimeru. Z powodu tej utraty wolnej objętości kooperacyjna dynamika segmentowa jest znacznie spowolniona w pobliżu temperatury zeszklenia i praktycznie zatrzymuje się w temperaturze zeszklenia. Innymi słowy, przegrupowania molekularne są zamrożone.
Ta współpracująca ruchliwość segmentów ma ogromny wpływ na temperaturę zeszklenia polimeru. Jak podsumował F. Bueche w swojej pracy, zwiększenie sztywności łańcucha i/lub dodanie masywnej sztywnej grupy bocznej znacznie zwiększa T g . Na przykład temperatura zeszklenia poli(dimetylosiloksanu) wynosi -125°C, podczas gdy poli(izobutylenu) wynosi -75°C ze względu na sztywniejszy łańcuch główny. Podobnie, Tg dla polipropylenu wynosi -20°C, podczas gdy dla polistyrenu wynosi 95°C ze względu na obecność większej grupy bocznej.
Zjawisko to ma również wpływ na temperaturę zeszklenia w cienkich warstwach. Ekspozycja na swobodną powierzchnię zwiększa kooperatywną ruchliwość segmentową, co zmniejsza Tg . Może to być szkodliwe w zastosowaniach takich jak nanoelektronika, w których stosowane są cienkie warstwy polimerowe.
Eksperymentalnie mikroskopię fluorescencyjną pojedynczych cząsteczek można wykorzystać do wykrywania ruchu pojedynczych cząsteczek, a tym samym odzwierciedlania ruchliwości segmentów w ich sąsiednich domenach. Z punktu widzenia symulacji prawdopodobieństwo ruchu segmentu (PSM) jest parametrem służącym do bezpośredniego pomiaru ruchliwości segmentu. PSM definiuje się jako prawdopodobieństwo ruchu każdego segmentu poprzez wskoczenie do sąsiednich pustych miejsc lub częściową dyfuzję ślizgową. Wartość 〈PSM〉 początkowo maleje wraz ze spadkiem temperatury, a następnie wyrównuje się w niskich temperaturach, wskazując, że segmenty łańcucha wchodzą w stan całkowitego zamrożenia.