Spójność rozmiarów i ekstensywność rozmiarów
W chemii kwantowej spójność rozmiarów i ekstensywność rozmiarów to koncepcje odnoszące się do tego , jak zachowanie obliczeń chemii kwantowej zmienia się wraz z rozmiarem. Spójność wielkości (lub ścisła separowalność ) to właściwość, która gwarantuje spójność zachowania energii, gdy interakcja między zaangażowanym układem molekularnym jest zerowana (na przykład przez odległość). Ekstensywność rozmiaru , wprowadzona przez Bartletta, jest bardziej matematycznie formalną charakterystyką, która odnosi się do poprawnego (liniowego) skalowania metody liczbą elektronów.
Niech A i B będą dwoma nieoddziałującymi systemami. Jeśli dana teoria wyznaczania energii jest wielkościowo spójna, to energia nadukładu A+B, oddzielonego wystarczająco dużą odległością, tak że zasadniczo nie ma wspólnej gęstości elektronowej, jest równa sumie energii A plus energia B wzięta sama . Ta właściwość spójności wielkości ma szczególne znaczenie dla uzyskania prawidłowo zachowujących się krzywych dysocjacji. Inni ostatnio argumentowali, że cała powierzchnia energii potencjalnej powinna być dobrze zdefiniowana.
Spójność rozmiarów i ekstensywność rozmiarów są czasami używane w literaturze zamiennie, jednak należy wprowadzić między nimi bardzo ważne rozróżnienia. Hartree-Fock , sprzężony klaster , teoria perturbacji wielu ciał (dowolnego rzędu) i interakcja pełnej konfiguracji (CI) są obszerne pod względem wielkości, ale nie zawsze spójne pod względem wielkości. Na przykład ograniczony model Hartree-Focka nie jest w stanie poprawnie opisać krzywych dysocjacji H 2 i dlatego wszystkie metody post-HF, które wykorzystują HF jako punkt wyjścia, zawiodą w tej kwestii (tak zwane metody pojedynczego odniesienia). Czasami błędy numeryczne mogą powodować, że metoda, która jest formalnie zgodna z rozmiarem, zachowuje się w sposób niezgodny z rozmiarem.
Rozszerzalność rdzenia to kolejna pokrewna właściwość, która rozszerza wymaganie na właściwe traktowanie stanów wzbudzonych.