Stereospecyficzność
W chemii stereospecyficzność jest właściwością mechanizmu reakcji , który prowadzi do różnych stereoizomerycznych produktów reakcji z różnych reagentów stereoizomerycznych lub który działa tylko na jednym (lub podzbiorze) stereoizomerów.
W przeciwieństwie do tego, stereoselektywność jest właściwością mieszaniny reagentów, w której niestereospecyficzny mechanizm pozwala na tworzenie wielu produktów, ale gdzie jeden (lub podzbiór) produktów jest faworyzowany przez czynniki, takie jak dostęp steryczny, które są niezależne od Mechanizm.
Mechanizm stereospecyficzny określa stereochemiczny wynik danego reagenta, podczas gdy reakcja stereoselektywna wybiera produkty spośród tych udostępnionych przez ten sam, niespecyficzny mechanizm działający na dany reagent. Biorąc pod uwagę pojedynczy, stereoizomerycznie czysty materiał wyjściowy, stereospecyficzny mechanizm da 100% określonego stereoizomeru (lub brak reakcji), chociaż utrata integralności stereochemicznej może łatwo nastąpić w wyniku konkurencyjnych mechanizmów z różnymi skutkami stereochemicznymi. Stereoselektywny proces zwykle daje wiele produktów, nawet jeśli tylko jeden mechanizm działa na izomerycznie czystym materiale wyjściowym.
Termin reakcja stereospecyficzna jest niejednoznaczny, ponieważ sam termin reakcja może oznaczać transformację pojedynczego mechanizmu (taką jak reakcja Dielsa-Aldera ), która może być stereospecyficzna, lub wynik mieszaniny reagentów, która może przebiegać przez wiele konkurencyjnych mechanizmów, specyficzne i niespecyficzne. W tym drugim sensie termin reakcja stereospecyficzna jest powszechnie używany w znaczeniu wysoce stereoselektywnej reakcji .
Synteza chiralna opiera się na połączeniu przekształceń stereospecyficznych (do wzajemnej konwersji istniejących stereocentrów) i stereoselektywnych (do tworzenia nowych stereocentrów), przy czym zachowana jest również aktywność optyczna związku chemicznego.
Jakość stereospecyficzności koncentruje się na reagentach i ich stereochemii; dotyczy to również produktów, ale tylko dlatego, że dostarczają one dowodów na różnicę w zachowaniu między reagentami. Ze stereoizomerycznych reagentów każdy zachowuje się na swój własny, specyficzny sposób. Stereospecyficzność wobec enancjomerów nazywana jest enancjospecyficznością.
Przykłady
Substytucja nukleofilowa w centrach sp 3 może przebiegać według stereospecyficznego mechanizmu S N 2 , powodując tylko inwersję, lub przez niespecyficzny mechanizm S N 1 , którego wynik może wykazywać niewielką selektywność inwersji, w zależności od reagentów i reakcji warunków, do których mechanizm się nie odnosi. Wybór mechanizmu przyjętego przez konkretną kombinację reagentów zależy od innych czynników (steryczny dostęp do centrum reakcji w substracie, nukleofil , rozpuszczalnik, temperatura).
| Stereospecyficzność w reakcjach podstawienia | |
|---|---|
|
|
| Mechanizm S N 1 niestereospecyficzny | Mechanizm S N 2 stereospecyficzny |
Na przykład centra trzeciorzędowe reagują prawie wyłącznie mechanizmem S N 1, podczas gdy centra pierwszorzędowe (z wyjątkiem centrów neopentylowych) reagują prawie wyłącznie mechanizmem S N 2. Kiedy podstawienie nukleofilowe skutkuje niepełną inwersją, dzieje się tak z powodu współzawodnictwa między dwoma mechanizmami, co często ma miejsce w centrach drugorzędowych, lub z powodu podwójnej inwersji (jak wtedy, gdy jodek jest nukleofilem).
Dodanie karbenów singletowych do alkenów jest stereospecyficzne, ponieważ w produkcie zostaje zachowana geometria alkenu. Na przykład dibromokarben i cis -2-buten dają cis -2,3-dimetylo-1,1-dibromocyklopropan, podczas gdy izomer trans daje wyłącznie trans cyklopropan.
To dodanie pozostaje stereospecyficzne, nawet jeśli wyjściowy alken nie jest izomerycznie czysty, ponieważ stereochemia produktów będzie pasować do reagentów.
Dysrotacyjna reakcja zamykania pierścienia sprzężonych trienów jest stereospecyficzna, ponieważ reagenty izomeryczne dają produkty izomeryczne . Na przykład trans,cis,trans -2,4,6-oktatrien daje cis -dimetylocykloheksadien, podczas gdy izomer reagenta trans,cis,cis daje produkt trans , a izomer reagenta trans,trans,trans nie reaguje w ten sposób.
