Twierdzenie Koopmansa

Twierdzenie Koopmansa stwierdza, że ​​​​w teorii Hartree-Focka (HF) z zamkniętą powłoką pierwsza energia jonizacji układu molekularnego jest równa ujemnej energii orbity najwyższego zajętego orbitalu molekularnego ( HOMO ). Twierdzenie to zostało nazwane na cześć Tjallinga Koopmansa , który opublikował ten wynik w 1934 roku.

Twierdzenie Koopmansa jest dokładne w kontekście ograniczonej teorii Hartree-Focka, jeśli założy się, że orbitale jonu są identyczne z orbitalami cząsteczki obojętnej (zamrożone przybliżenie orbitalne ). Obliczone w ten sposób energie jonizacji są jakościowo zgodne z eksperymentem – pierwszą energię jonizacji małych cząsteczek często oblicza się z błędem mniejszym niż dwa elektronowolt . Dlatego ważność twierdzenia Koopmansa jest ściśle związana z dokładnością podstawowej Hartree-Focka . Dwa główne źródła błędów to relaksacja orbitalna, która odnosi się do zmian operatora Focka i orbitali Hartree-Focka podczas zmiany liczby elektronów w układzie, oraz korelacja elektronowa , odnosząca się do ważności reprezentacji całego ciała wielociałowego funkcja falowa z wykorzystaniem funkcji falowej Hartree-Focka, tj. pojedynczego wyznacznika Slatera złożonego z orbitali, które są funkcjami własnymi odpowiedniego samozgodnego operatora Focka.

obliczeniami ab initio o wyższej jakości sugerują, że w wielu przypadkach, ale nie we wszystkich, poprawki energetyczne wynikające z efektów relaksacyjnych prawie znoszą poprawki wynikające z korelacji elektronów.

Podobne twierdzenie ( twierdzenie Janaka ) istnieje w teorii funkcjonału gęstości (DFT) w celu powiązania dokładnej pierwszej pionowej energii jonizacji i powinowactwa elektronów z energiami HOMO i LUMO , chociaż zarówno wyprowadzenie, jak i dokładne stwierdzenie różnią się od twierdzenia Koopmansa. Energie jonizacji obliczone na podstawie energii orbitalnych DFT są zwykle gorsze niż te z twierdzenia Koopmansa, z możliwymi błędami znacznie większymi niż dwa elektronowolty, w zależności od zastosowanego przybliżenia korelacji wymiany. Energia LUMO wykazuje niewielką korelację z powinowactwem elektronowym z typowymi przybliżeniami. Błąd w odpowiedniku DFT twierdzenia Koopmansa wynika z aproksymacji zastosowanej dla funkcjonału energii korelacji wymiany, tak że w przeciwieństwie do teorii HF istnieje możliwość poprawy wyników wraz z opracowaniem lepszych przybliżeń.

Uogólnienia

Chociaż twierdzenie Koopmansa zostało pierwotnie stwierdzone do obliczania energii jonizacji z ograniczonych (zamkniętych powłok) funkcji falowych Hartree-Focka, termin ten nabrał od tego czasu bardziej ogólnego znaczenia jako sposób wykorzystania energii orbitalnych do obliczenia zmian energii spowodowanych zmianami liczby elektronów w układzie.

Jony w stanie podstawowym i wzbudzonym

Twierdzenie Koopmansa dotyczy usunięcia elektronu z dowolnego zajętego orbitalu molekularnego w celu utworzenia jonu dodatniego. Usunięcie elektronu z różnych zajętych orbitali molekularnych prowadzi do powstania jonu w różnych stanach elektronowych. Najniższym z tych stanów jest stan podstawowy, który często, choć nie zawsze, wynika z usunięcia elektronu z HOMO. Pozostałe stany to wzbudzone stany elektroniczne.

Na przykład konfiguracja elektronowa cząsteczki H ₂ O to (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , gdzie symbole a ₁ , b ₂ i b ₁ są etykietami orbitalnymi opartymi na symetrii molekularnej . Z twierdzenia Koopmansa energia 1b ₁ HOMO odpowiada energii jonizacji tworzącej H ₂ O ⁺ w stanie podstawowym (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . Energia drugiego co do wielkości MO 3a ₁ odnosi się do jonu w stanie wzbudzonym (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² i tak dalej. W tym przypadku kolejność stanów jonowo-elektronowych odpowiada kolejności energii orbitalnych. Energie jonizacji w stanie wzbudzonym można zmierzyć za pomocą spektroskopii fotoelektronów .

Dla H ₂ O energie orbitalne bliskie Hartree-Focka (ze zmienionym znakiem) tych orbitali wynoszą 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 i 1b ₁ 13,8 eV . Odpowiednie energie jonizacji wynoszą 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 i 12,6 eV. Jak wyjaśniono powyżej, odchylenia są spowodowane efektami relaksacji orbitalnej, a także różnicami w energii korelacji elektronów między cząsteczkami i różnymi stanami zjonizowanymi.

dla N ₂ kolejność energii orbitalnych nie jest identyczna z kolejnością energii jonizacji. Obliczenia Near-Hartree-Focka z dużym zestawem baz wskazują, że orbital wiążący 1π _u to HOMO. Jednak najniższa energia jonizacji odpowiada usunięciu elektronu z orbitalu wiążącego 3σ _g . W tym przypadku odchylenie przypisuje się przede wszystkim różnicy energii korelacji między dwoma orbitalami.

Dla powinowactwa elektronowego

Czasami twierdzi się, że twierdzenie Koopmansa pozwala również na obliczenie powinowactwa elektronowego jako energii najniższych niezajętych orbitali molekularnych ( LUMO ) odpowiednich układów. Jednak oryginalna praca Koopmansa nie zawiera żadnych twierdzeń dotyczących znaczenia wartości własnych operatora Focka innych niż odpowiadające HOMO . Niemniej jednak łatwo jest uogólnić oryginalne stwierdzenie Koopmansa, aby obliczyć powinowactwo elektronowe w tym sensie.

Obliczenia powinowactwa elektronów przy użyciu tego stwierdzenia twierdzenia Koopmansa były krytykowane na tej podstawie, że wirtualne (niezajęte) orbitale nie mają dobrze uzasadnionych interpretacji fizycznych, a ich energie orbitalne są bardzo wrażliwe na wybór zestawu bazowego użytego w obliczeniach . Gdy zestaw podstawowy staje się pełniejszy; coraz więcej orbitali „molekularnych”, które tak naprawdę nie znajdują się na interesującej cząsteczce, i należy uważać, aby nie używać tych orbitali do szacowania powinowactwa elektronów.

Porównania z eksperymentem i obliczeniami wyższej jakości pokazują, że przewidywane w ten sposób powinowactwa elektronów są na ogół dość słabe.

Dla systemów z otwartą powłoką

Twierdzenie Koopmansa ma również zastosowanie do układów z otwartą powłoką, jednak energie orbitalne (wartości własne równań Roothaana) należy skorygować, jak pokazano w latach 70. XX wieku. Pomimo tych wczesnych prac, zastosowanie twierdzenia Koopmansa do układów z otwartą powłoką nadal powodowało zamieszanie, np. stwierdzono, że twierdzenie Koopmansa można zastosować tylko do usuwania niesparowanego elektronu. Później zrewidowano ważność twierdzenia Koopmansa dla ROHF i zgłoszono kilka procedur uzyskiwania znaczących energii orbitalnych. Energie orbity w górę (alfa) i w dół (beta) niekoniecznie muszą być takie same.

Odpowiednik w teorii funkcjonału gęstości

Teoria funkcjonału gęstości Kohna – Shama (KS-DFT) dopuszcza własną wersję twierdzenia Koopmansa (czasami nazywaną twierdzeniem DFT-Koopmansa ) bardzo podobną w duchu do teorii Hartree-Focka. Twierdzenie przyrównuje pierwszą (pionową) energię jonizacji $elektronów$ do ujemnej odpowiedniej energii KS HOMO $\ epsilon _ {H}$$Displaystyle$ . Mówiąc bardziej ogólnie, ta zależność jest prawdziwa, nawet gdy system KS opisuje zespół temperatury ${\ Displaystyle \ delta N \ do 0}$ z niecałkowitą liczbą elektronów dla liczby całkowitej i $N- \ delta N}$$\ Displaystyle$ . Rozważając elektrony, nieskończenie mały ładunek nadmiarowy wchodzi do KS LUMO ${\ Displaystyle N + \ delta N$ } układu elektronów, ale wtedy dokładny potencjał KS skacze o stałą znaną jako „nieciągłość pochodna”. Można argumentować, że pionowe powinowactwo elektronowe jest dokładnie równe minusowi sumy energii LUMO i pochodnej nieciągłości.

W przeciwieństwie do przybliżonego stanu twierdzenia Koopmansa w teorii Hartree Focka (z powodu zaniedbania relaksacji orbitalnej), w dokładnym odwzorowaniu KS twierdzenie jest dokładne, w tym efekt relaksacji orbitalnej. Szkicowy dowód tej dokładnej relacji składa się z trzech etapów. Po pierwsze, dla dowolnego ${\ Displaystyle |\ mathbf {r} |\ do \ infty}$$określa$ | asymptotyczna postać gęstości, która zanika jako ${\textstyle n(\mathbf {r})\do \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf { r} |\prawo)}$ . Następnie, jako wniosek (ponieważ fizycznie oddziałujący układ ma taką samą gęstość jak układ KS), oba muszą mieć taką samą energię jonizacji. Wreszcie, ponieważ potencjał KS wynosi zero w nieskończoności, energia jonizacji układu KS jest z definicji ujemna w stosunku do jego energii HOMO, tj. ${\ Displaystyle \ epsilon _ {H} = -I}$ .

Chociaż są to dokładne stwierdzenia w formalizmie DFT, użycie przybliżonych potencjałów korelacyjno-wymiennych powoduje, że obliczone energie są przybliżone i często energie orbitalne bardzo różnią się od odpowiadających im energii jonizacji (nawet o kilka eV!).

Procedura strojenia jest w stanie „narzucić” twierdzenie Koopmansa na przybliżenia DFT, poprawiając w ten sposób wiele powiązanych z nim przewidywań w rzeczywistych zastosowaniach. W przybliżonych DFT można oszacować z dużą dokładnością odchylenie od twierdzenia Koopmansa, używając pojęcia krzywizny energii. Zapewnia energie wzbudzenia rzędu zerowego i $\ textstyle {\ frac {\ częściowe E} {\ częściowe n_ {i}}} = \ varepsilon _ {i}}$ .

Obraz orbitalny w formalizmach wielociałowych

Koncepcję orbitali molekularnych i podobny do Koopmansa obraz procesów jonizacji lub przyłączania elektronów można rozszerzyć na skorelowane funkcje falowe wielu ciał, wprowadzając orbitale Dysona. Orbitale Dysona są definiowane jako uogólnione nakładanie się $molekularnej$$N + 1$ i elektronowej funkcji falowej zjonizowanego układu (lub $displaystyle$ elektronowa funkcja falowa układu z elektronami):

${\ Displaystyle \ phi ^ {d} (1) = {\ sqrt {N}} \ int \ Psi _ {I} ^ {N} (1, \ kropki, n) \ Psi _ {F} ^ {N- 1}(2,\kropki ,n)\,d2\kropki dn\;.}$

$Orbitale$ kanoniczne Hartree-Focka to orbitale Dysona obliczone dla funkcji falowej Hartree-Focka układu $i$ przybliżenia . Gdy używane są skorelowane funkcje falowe, orbitale Dysona obejmują efekty korelacji i relaksacji orbitalnej. Orbitale Dysona zawierają wszystkie informacje o początkowych i końcowych stanach układu potrzebne do obliczenia wielkości obserwowalnych eksperymentalnie, takich jak całkowity i różnicowy przekrój poprzeczny fotojonizacji/phtoodłączenia.

Linki zewnętrzne

• Bowman, Joel. „Wykład z twierdzenia Koopmansa Chem 531” (PDF) . Zarchiwizowane od oryginału (PDF) w dniu 30.09.2005.
• „Autobiografia Koopmansa” . Fundacja Nobla. 1975.