Węgiel pochodzący z węglika
Węgiel pochodzący z węglika (CDC), znany również jako przestrajalny węgiel nanoporowaty , to powszechne określenie materiałów węglowych pochodzących z prekursorów węglików , takich jak węgliki dwuskładnikowe (np. SiC, TiC) lub trójskładnikowe, znane również jako fazy MAX (np. Ti 2AIC , Ti3SiC2 ) . _ CDC pochodzą również z materiałów ceramicznych pochodzących z polimerów, takich jak Si-OC lub Ti-C, oraz węglikoazotków, takich jak Si-NC. CDC mogą występować w różnych strukturach, od węgla amorficznego do krystalicznego, od wiązań sp 2 do sp 3 oraz od wysoce porowatych do w pełni gęstych. Z prekursorów węglików otrzymano między innymi następujące struktury węglowe: mikro- i mezoporowaty , węgiel amorficzny, nanorurki węglowe , węgiel cebulopodobny, diament nanokrystaliczny , grafen i grafit . Wśród materiałów węglowych mikroporowate CDC wykazują jedne z najwyższych odnotowanych powierzchni właściwych (do ponad 3000 m2 / g). Zmieniając typ prekursora i warunki syntezy CDC, można wytworzyć struktury mikroporowate i mezoporowate z kontrolowaną średnią wielkością porów i rozkładem wielkości porów. W zależności od prekursora i warunków syntezy, kontrolę średniej wielkości porów można zastosować z dokładnością poniżej angstremów. są atrakcyjne do selektywnej sorpcji i magazynowania cieczy i gazów (np. magazynowanie energii i pojemnościowe odsalanie wody.
Historia
Produkcja SiCl 4 poprzez wysokotemperaturową reakcję gazowego chloru z węglikiem krzemu została po raz pierwszy opatentowana w 1918 r. przez Otisa Hutchinsa, a proces został dodatkowo zoptymalizowany pod kątem wyższych wydajności w 1956 r. Stały porowaty produkt węglowy był początkowo uważany za odpadowy produkt uboczny, dopóki jego właściwości a potencjalne zastosowania zostały bardziej szczegółowo zbadane w 1959 roku przez Waltera Mohuna. Badania prowadzono w latach 1960-1980 głównie przez rosyjskich naukowców nad syntezą CDC poprzez traktowanie halogenami, podczas gdy obróbka hydrotermalna była badana jako alternatywna droga uzyskiwania CDC w latach 90-tych. Ostatnio działalność badawcza koncentrowała się na zoptymalizowanej syntezie CDC i nanoinżynierii prekursorów CDC.
Nomenklatura
W przeszłości na określenie CDC używano różnych terminów, takich jak „węgiel mineralny” lub „węgiel nanoporowaty”. Później przyjęto bardziej adekwatną nomenklaturę wprowadzoną przez Jurija Gogotsiego , wyraźnie określającą prekursora. Na przykład CDC pochodzący z węglika krzemu jest określany jako SiC-CDC, Si-CDC lub SiCDC. Ostatnio zalecono przestrzeganie ujednoliconej nomenklatury prekursorów-CDC, aby odzwierciedlić skład chemiczny prekursora (np. B4C -CDC, Ti3SiC2 - CDC , W2C - CDC ).
Synteza
CDC zostały zsyntetyzowane przy użyciu kilku metod syntezy chemicznej i fizycznej. Najczęściej obróbkę suchym chlorem stosuje się do selektywnego wytrawiania atomów metalu lub metaloidu z sieci prekursora węglika. Termin „obróbka chlorem” ma być preferowany w stosunku do chlorowania , ponieważ chlorowany produkt, chlorek metalu, jest odrzucanym produktem ubocznym, a sam węgiel pozostaje w dużej mierze nieprzereagowany. Metoda ta jest wdrażana do komercyjnej produkcji CDC przez firmę Skeleton w Estonii i Carbon-Ukraine. [ potrzebne źródło ] Wytrawianie hydrotermalne zostało również wykorzystane do syntezy SiC-CDC, co dało drogę do porowatych filmów węglowych i syntezy nanodiamentu.
Leczenie chlorem
Najpowszechniejsza metoda wytwarzania porowatych węgli z węglików polega na trawieniu w wysokiej temperaturze halogenami, najczęściej gazowym chlorem. Następujące ogólne równanie opisuje reakcję węglika metalu z gazowym chlorem (M: Si, Ti, V; podobne równania można zapisać dla innych prekursorów CDC):
- MC (ciało stałe) + 2 Cl2 ( gaz) → MCl4 ( gaz) + C (ciało stałe)
Wykazano, że obróbka halogenem w temperaturach od 200 do 1000 ° C daje w większości nieuporządkowane porowate węgle o porowatości od 50 do ~ 80% obj., w zależności od prekursora. Temperatury powyżej 1000 ° C skutkują głównie węglem grafitowym i obserwowanym skurczem materiału w wyniku grafityzacji.
Liniowa szybkość wzrostu fazy stałego produktu węglowego sugeruje mechanizm kinetyczny oparty na reakcji, ale kinetyka staje się ograniczona dyfuzją w przypadku grubszych warstw lub większych cząstek. Wysokie warunki transportu masy (duże szybkości przepływu gazu) ułatwiają usuwanie chlorków i przesuwają równowagę reakcji w kierunku produktu CDC. Traktowanie chlorem zostało z powodzeniem zastosowane do syntezy CDC z różnych prekursorów węglików, w tym SiC, TiC, B 4 C, BaC 2 , CaC 2 , Cr 3 C 2 , Fe 3 C, Mo 2 C, Al 4 C 3 , Nb 2C , SrC2 , Ta2C , VC , WC, W2C , ZrC , węgliki trójskładnikowe , takie jak Ti2AlC , Ti3AlC2 i Ti3SiC2 , oraz węglikoazotki, takie jak Ti2AlC0,5N0,5 .
Większość produkowanych CDC wykazuje przewagę mikroporów (<2 nm) i mezoporów (między 2 a 50 nm), ze specyficznymi rozkładami, na które wpływają warunki prekursora węglika i warunki syntezy. Hierarchiczną porowatość można uzyskać, stosując ceramikę na bazie polimerów, z wykorzystaniem metody szablonowej lub bez niej. Tworzenie szablonów daje uporządkowany układ mezoporów oprócz nieuporządkowanej sieci mikroporów. Wykazano, że początkowa struktura krystaliczna węglika jest głównym czynnikiem wpływającym na porowatość CDC, zwłaszcza w przypadku niskotemperaturowej obróbki chlorem. Ogólnie rzecz biorąc, większy odstęp między atomami węgla w sieci koreluje ze wzrostem średniej średnicy porów. Wraz ze wzrostem temperatury syntezy zwiększa się średnia średnica porów, podczas gdy rozkład wielkości porów staje się szerszy. Ogólny kształt i rozmiar prekursora węglika jest jednak w dużej mierze zachowany, a tworzenie CDC jest zwykle określane jako proces konforemny.
Rozkład próżniowy
Atomy metali lub metaloidów z węglików można selektywnie ekstrahować w wysokich temperaturach (zwykle powyżej 1200 ° C) pod próżnią. Podstawowym mechanizmem jest niespójny rozkład węglików, wykorzystujący wysoką temperaturę topnienia węgla w porównaniu z odpowiednimi metalami węglikowymi, które topią się i ostatecznie odparowują, pozostawiając węgiel.
Podobnie jak obróbka halogenem, rozkład próżniowy jest procesem konforemnym. Powstałe struktury węglowe są w wyniku wyższych temperatur bardziej uporządkowane i można uzyskać nanorurki węglowe i grafen. W szczególności doniesiono o pionowo ustawionych filmach nanorurek węglowych o dużej gęstości rurek do rozkładu SiC w próżni. Wysoka gęstość rur przekłada się na wysoki moduł sprężystości i wysoką odporność na wyboczenie, co jest szczególnie interesujące w zastosowaniach mechanicznych i tribologicznych.
Podczas gdy tworzenie nanorurek węglowych zachodzi, gdy obecne są śladowe ilości tlenu, warunki bardzo wysokiej próżni (zbliżającej się do 10-8-10-10 torów ) powodują tworzenie się arkuszy grafenu . Jeśli warunki są zachowane, grafen przechodzi w grafit masowy. W szczególności, poprzez wyżarzanie próżniowe monokryształów (płytek) węglika krzemu w temperaturze 1200–1500 ° C, atomy metali / metaloidów są selektywnie usuwane i tworzy się warstwa 1–3 warstw grafenu (w zależności od czasu obróbki), przechodząca transformację konforemną z 3 warstw węglika krzemu w jedną monowarstwę grafenu. Ponadto tworzenie grafenu zachodzi preferencyjnie na powierzchni Si kryształów 6H-SiC, podczas gdy wzrost nanorurek jest preferowany na powierzchni c SiC.
Rozkład hydrotermalny
Usuwanie atomów metali z węglików odnotowano w wysokich temperaturach (300–1000 ° C) i ciśnieniach (2–200 MPa). Możliwe są następujące reakcje między węglikami metali a wodą:
- x ⁄ 2 MC + x H 2 O → M x ⁄ 2 O x + x ⁄ 2 CH 4
- MC + (x+1) H 2 O → MO x + CO + (x+1) H 2
- MC + (x+ 2) H 2 O → MO x + CO 2 + (x+2) H 2
- MC + x H 2 O → MO x + C + x H 2
Tylko ostatnia reakcja daje stały węgiel. Wydajność gazów zawierających węgiel wzrasta wraz z ciśnieniem (zmniejszając wydajność węgla stałego) i maleje wraz z temperaturą (zwiększając wydajność węgla). Zdolność do wytwarzania użytecznego porowatego materiału węglowego zależy od rozpuszczalności utworzonego tlenku metalu (takiego jak SiO2 ) w wodzie nadkrytycznej. Donoszono o tworzeniu się węgla hydrotermalnego dla SiC, TiC, WC, TaC i NbC. Nierozpuszczalność tlenków metali, na przykład TiO2 , jest istotną komplikacją dla niektórych węglików metali (np. Ti3SiC2 ) .
Aplikacje
Jednym z zastosowań węgli pochodzących z węglików jest materiał aktywny w elektrodach do elektrycznych kondensatorów dwuwarstwowych, które stały się powszechnie znane jako superkondensatory lub ultrakondensatory. Jest to motywowane ich dobrą przewodnością elektryczną w połączeniu z dużą powierzchnią, dużą objętością mikroporów i kontrolą wielkości porów, co umożliwia dopasowanie parametrów porowatości porowatej elektrody węglowej do określonego elektrolitu. W szczególności, gdy rozmiar porów zbliża się do rozmiaru (desolwatowanego) jonu w elektrolicie, następuje znaczny wzrost pojemności. Przewodzący elektrycznie materiał węglowy minimalizuje straty rezystancji w urządzeniach superkondensatorów i poprawia ekranowanie i ograniczanie ładunku, maksymalizując gęstość upakowania, a następnie zdolność magazynowania ładunku mikroporowatych elektrod CDC.
Wykazano, że elektrody CDC dają pojemność grawimetryczną do 190 F/g w elektrolitach wodnych i 180 F/g w elektrolitach organicznych. Najwyższe wartości pojemności obserwuje się dla dopasowanych układów jon/pory, które umożliwiają upakowanie jonów o dużej gęstości w porach w stanach superjonowych. Jednak małe pory, zwłaszcza w połączeniu z ogólnie dużą średnicą cząstek, nakładają dodatkowe ograniczenia dyfuzyjne na ruchliwość jonów podczas cyklu ładowania/rozładowania. Występowanie mezoporów w strukturze CDC pozwala na przemieszczanie się większej liczby jonów obok siebie podczas ładowania i rozładowywania, co pozwala na szybsze skanowanie i lepsze możliwości obsługi szybkości. I odwrotnie, dzięki zastosowaniu nanocząsteczkowych prekursorów węglików, krótsze kanały porów pozwalają na większą mobilność elektrolitu, co skutkuje szybszymi prędkościami ładowania/rozładowania i wyższymi gęstościami mocy.
Proponowane zastosowania
Magazynowanie gazu i wychwytywanie dwutlenku węgla
TiC-CDC aktywowany KOH lub CO 2 magazynuje do 21% wag. metanu w temperaturze 25°C pod wysokim ciśnieniem. Wykazano, że CDC o średnicach subnanometrów w zakresie 0,50–0,88 nm magazynują do 7,1 mola CO2 / kg przy ciśnieniu 1 bar i temperaturze 0°C. CDC przechowują również do 3% wag. wodoru przy 60 barach i -196 ° C, z dodatkowym wzrostem możliwym w wyniku chemicznej lub fizycznej aktywacji materiałów CDC. SiOC-CDC o dużych objętościach porów poniżej nanometra jest w stanie przechowywać ponad 5,5% wag. wodoru pod ciśnieniem 60 barów i -196 ° C, prawie osiągając cel Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, jakim jest gęstość magazynowania 6% wag. do zastosowań motoryzacyjnych. W tych warunkach można uzyskać dla tego materiału gęstość magazynowania metanu powyżej 21,5% wag. W szczególności przewaga porów o średnicach poniżej nanometrów i dużych objętościach porów ma zasadnicze znaczenie dla zwiększenia gęstości magazynowania.
Powłoki tribologiczne
Folie CDC otrzymane przez wyżarzanie próżniowe (ESK) lub obróbkę chlorem ceramiki SiC dają niski współczynnik tarcia. Współczynnik tarcia SiC, który jest szeroko stosowany w zastosowaniach tribologicznych ze względu na swoją wysoką wytrzymałość mechaniczną i twardość, może zatem spaść z ~ 0,7 do ~ 0,2 lub mniej w suchych warunkach. Należy wspomnieć, że grafit nie może działać w suchym środowisku. Porowata, trójwymiarowa siatka CDC zapewnia wysoką ciągliwość i zwiększoną wytrzymałość mechaniczną, minimalizując pękanie folii pod wpływem przyłożonej siły. Powłoki te znajdują zastosowanie w uszczelnieniach dynamicznych. Właściwości cierne można dodatkowo dostosować za pomocą wysokotemperaturowego wyżarzania wodorowego, a następnie wodorowego zakończenia zwisających wiązań .
Adsorpcja białek
Węgle pochodzące z węglika o mezoporowatej strukturze usuwają duże cząsteczki z biopłynów. Podobnie jak inne węgle, CDC charakteryzują się dobrą biokompatybilnością. Wykazano, że CDC usuwają z osocza krwi cytokiny, takie jak TNF-alfa, IL-6 i IL-1beta. Są to najczęstsze czynniki wiążące receptory uwalniane do organizmu podczas infekcji bakteryjnej, które powodują pierwotną odpowiedź zapalną podczas ataku i zwiększają potencjalną śmiertelność sepsy, co sprawia, że ich usunięcie jest bardzo ważnym problemem. Szybkości i poziomy usuwania powyższych cytokin (85–100% usuwanych w ciągu 30 minut) są wyższe niż obserwowane dla porównywalnych węgli aktywnych.
Wsparcie katalizatora
Nanocząstki Pt mogą być wprowadzane do interfejsu SiC/C podczas obróbki chlorem (w postaci Pt 3 Cl 3 ). Cząstki dyfundują przez materiał, tworząc powierzchnie cząstek Pt, które mogą służyć jako warstwy nośnika katalizatora. W szczególności, oprócz Pt, inne pierwiastki szlachetne, takie jak złoto, mogą być osadzane w porach, przy czym wielkość powstałych nanocząstek jest kontrolowana przez wielkość porów i ogólny rozkład wielkości porów podłoża CDC. Takie nanocząstki złota lub platyny mogą być mniejsze niż 1 nm, nawet bez stosowania powłok powierzchniowych. Nanocząsteczki Au w różnych CDC (TiC-CDC, Mo 2 C-CDC, B 4 C-CDC) katalizują utlenianie tlenku węgla.
Dejonizacja pojemnościowa (CDI)
Ponieważ odsalanie i oczyszczanie wody ma kluczowe znaczenie dla uzyskiwania wody dejonizowanej do badań laboratoryjnych, syntezy chemicznej na dużą skalę w przemyśle i zastosowaniach konsumenckich, szczególne zainteresowanie wzbudziło wykorzystanie porowatych materiałów do tego zastosowania. Dejonizacja pojemnościowa działa w sposób podobny do superkondensatora. Gdy woda zawierająca jony (elektrolit) przepływa między dwiema porowatymi elektrodami z przyłożonym potencjałem w układzie, odpowiednie jony gromadzą się w podwójnej warstwie w porach dwóch końcówek, zmniejszając zawartość jonów w cieczy opuszczającej urządzenie oczyszczające . Ze względu na zdolność węgli węglikopochodnych do ścisłego dopasowania wielkości jonów w elektrolicie, bezpośrednie porównania urządzeń odsalających opartych na CDC i węglu aktywnym wykazały znaczny wzrost wydajności w zakresie 1,2–1,4 V w porównaniu z urządzeniami do odsalania węgiel.
Produkcja komercyjna i zastosowania
Powstał jako produkt uboczny przemysłowej syntezy chlorków metali, CDC ma z pewnością potencjał do produkcji na dużą skalę przy umiarkowanych kosztach. Obecnie tylko małe firmy zajmują się produkcją węgli węglikopochodnych i ich wdrażaniem do produktów komercyjnych. Na przykład Skeleton z siedzibą w Tartu w Estonii i Carbon-Ukraine z siedzibą w Kijowie na Ukrainie mają zróżnicowaną linię produktów porowatych węgli do superkondensatorów, magazynowania gazu i zastosowań filtracyjnych. Ponadto liczne instytucje edukacyjne i badawcze na całym świecie są zaangażowane w podstawowe badania struktury CDC, syntezy lub (pośrednio) ich zastosowania w różnych zaawansowanych zastosowaniach.
Zobacz też
- Magazynowanie wodoru
- Gospodarka wodorowa
- Nanotechnologia
- Nanomateriały
- Nanoinżynieria
- Alotropy węgla