Zasady łączenia

W chemii obliczeniowej i dynamice molekularnej reguły łączenia lub reguły łączenia to równania, które zapewniają energię interakcji między dwoma odmiennymi niezwiązanymi atomami, zwykle dla części potencjału reprezentującej oddziaływanie van der Waalsa . W przypadku symulacji mieszanin wybór zasad łączenia może czasem wpłynąć na wynik symulacji.

Łączenie reguł dla potencjału Lennarda-Jonesa

Lennarda -Jonesa to matematycznie prosty model interakcji między parą atomów lub cząsteczek. Jedną z najczęstszych form jest

${\ Displaystyle V_ {LJ} = 4 \ varepsilon \ lewo [\ lewo ({\ Frac {\ sigma} {r}} \ prawo) ^{12}-\lewo({\frac {\sigma}}{r}}\prawo)^{6}\prawo]}$

gdzie ε to głębokość studni potencjału , σ to skończona odległość, przy której potencjał międzycząsteczkowy wynosi zero, r to odległość między cząstkami. Potencjał osiąga minimum głębokości ε , gdy r = 2 ^1/6 σ ≈ 1,122σ.

reguły Lorentza-Berthelota

Reguła Lorentza została zaproponowana przez HA Lorentza w 1881 roku:

${\ Displaystyle \ sigma _ {ij} = {\ Frac {\ sigma _ {ii} + \ sigma _ {jj}} {2}}}$

Reguła Lorentza jest poprawna analitycznie tylko dla systemów twardych kul . Intuicyjnie, ponieważ luźno odzwierciedlają promienie odpowiednio cząstki i i j , można powiedzieć, że ich średnie są efektywnymi promieniami między dwiema cząstkami σ ja , σ jot {\ Displaystyle \ sigma _ {i}, \ $sigma$ w którym momencie odpychające interakcje stają się poważne.

Reguła Berthelota (Daniel Berthelot, 1898) jest podana przez:

${\ Displaystyle \ epsilon _ {ij} = {\ sqrt {\ epsilon _ {ii} \ epsilon _ {jj}}}}$ .

Fizycznie wynika to z faktu, że $jest to$ z indukowanymi interakcjami dipolowymi między dwiema cząstkami. Biorąc pod uwagę odpowiednio dwie cząstki z chwilowym dipolem $} },\mu _{j}}$$μ$ jot . Średnia arytmetyczna z i ${\ Displaystyle \ epsilon _ {$$}}$ nie da jednak średniej z dwóch iloczynów dipolowych, ale średnia ich logarytmów Być.

Reguły te są najczęściej używane i są domyślne w wielu pakietach symulacji molekularnych, ale nie są pozbawione wad.

reguły Waldmana-Haglera

Reguły Waldmana-Haglera są podane przez:

${\ Displaystyle r_ {ij} ^ {0} = \ lewo ({\ Frac {(r_ {i} ^ {0}) ^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}{2}}\prawo)^{1/6}}$

I

${\ Displaystyle \ epsilon _ {ij} = 2 {\ sqrt {\ epsilon _{i}\cdot \epsilon_{j}}}\left({\frac {(r_{i}^{0})^{3}\cdot (r_{j}^{0})^{ 3}}{(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}}\prawo)}$

Fender-Halsey

Reguła łączenia Fendera-Halseya jest podana przez

${\ Displaystyle \ epsilon _ {ij} = {\ Frac {2 \ epsilon _ {i} \ epsilon _ {j}} {\ epsilon _ {i} + \epsilon_{j}}}}$

Zasady Konga

Reguły Konga dla potencjału Lennarda-Jonesa są podane przez:

${\ Displaystyle \ epsilon _ {ij} \ sigma _ {ij} ^ {6} = \ lewo ( \epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{6}\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{6}\right)^{1/2}}$

${\ Displaystyle \ epsilon _ {ij} \ sigma _ {ij} ^ {12} = \ lewo[{\frac {(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{12})^{1/13}+(\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{12})^ {1/13}}{2}}\prawo]^{13}}$

Inni

Zaproponowano wiele innych, w tym Tang i Toennies Pena, Hudson i McCoubrey oraz Sikora (1970).

Reguły łączenia dla innych potencjałów

Zasada dobrej nadziei

Reguła dobrej nadziei dla potencjałów Mie – Lennarda-Jonesa lub Buckinghama jest dana wzorem:

${\ Displaystyle \ sigma _ {ij} = {\ sqrt {\ sigma _ {ii} \ sigma _ {jj}}}}$

Zasady Hogervorsta

Reguły Hogervorsta dla potencjału Exp-6 to:

${\ Displaystyle \ epsilon _ {12} = {\ Frac {2 \ epsilon _ {11} \ epsilon _ {22}} {\ epsilon _ {11} + \ epsilon_{22}}}}$

I

${\ Displaystyle \ alfa _ {12} = {\ Frac {1} {2}} (\ alfa _ {11} + \ alfa _ {22})}$

Reguły Konga-Chakrabarty'ego

Reguły Konga-Chakrabarty'ego dla potencjału Exp-6 to:

${\ Displaystyle \ lewo [{\ Frac {\ epsilon _ {12} \ alfa _ {12} e ^ {\ alfa _ {12}} }{(\alpha _{12}-6)\sigma _{12}}}\right]^{2\sigma _{12}/\alpha _{12}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}e^{\alpha_{11}}}{(\alpha _{11}-6)\sigma _{11}}}\right]^{\sigma _{11 }/\alpha _{11}}\left[{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}e^{\alpha _{22}}}{(\alpha _{22}-6) \ sigma _ {22}}} \ prawej] ^ {\ sigma _ {22}/\ alfa _ {22}}}$

${\ Displaystyle { \frac {\sigma _{12}}{\alpha_{12}}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {\sigma _{11}}{\alpha _{11 }}}+ {\frac {\sigma _{22}}{\alpha _{22}}}\right)}$

I

${\ Displaystyle {\ Frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}\sigma _{12}^{6}}{(\alpha _{12}-6)}}=\left[{\frac {\epsilon _{11 }\alpha _{11}\sigma _{11}^{6}}{(\alpha _{11}-6)}}{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}\sigma _ {22}^{6}}{(\alpha _{22}-6)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$

Inne zasady, które zostały zaproponowane dla potencjału Exp-6, to reguły Mason-Rice oraz reguły Srivastava i Srivastava (1956).

Równania stanu

Przemysłowe równania stanu mają podobne zasady mieszania i łączenia. Należą do nich zasady mieszania jednego płynu van der Waalsa

$jot {\ Displaystyle a_ {mix} = \ suma _ {i} \ suma _ {j} y_ {i} y_ {j} a_ {ij$

${\ Displaystyle b_ {mix} = \ suma _ {i} y_ {i} b_ {i}}$

oraz reguła łączenia van der Waalsa, która wprowadza binarny parametr interakcji $k_ {ij}}$ displaystyle

$Displaystyle a_ {ij} = {\ sqrt {a_ {ii} a_ {jj}}} (1-k_ {ij})}$ .

Istnieje również reguła mieszania Hurona-Vidala i bardziej złożona reguła mieszania Wonga-Sandlera , która zrównuje nadmiar energii swobodnej Helmholtza przy nieskończonym ciśnieniu między równaniem stanu a modelem współczynnika aktywności (a zatem z nadmiarem energii swobodnej Gibbsa w cieczy ).