anty-periplanarny
W chemii organicznej anty-periplanar lub antyperiplanar opisuje kąt wiązania A-B-C - D w cząsteczce. W tym konformerze kąt dwuścienny wiązania A-B i wiązania C-D jest większy niż +150° lub mniejszy niż -150° (ryc. 1 i 2 ). Anty-periplanar jest często używany w podręcznikach w znaczeniu ściśle anty-współpłaszczyznowym, z kątem dwuściennym A-B C-D równym 180° (Rysunek 3). W projekcji Newmana , cząsteczka będzie w układzie schodkowym z anty-periplanarnymi grupami funkcyjnymi skierowanymi w górę iw dół, oddalonymi od siebie o 180° (patrz rysunek 4). Rysunek 5 przedstawia 2-chloro-2,3-dimetylobutan w projekcji kozłowej z chlorem i wodorem anty-periplanarnym względem siebie.
Syn-periplanar lub synperiplanar jest podobny do anty-periplanarnego. W konformerze syn-periplanarnym A i D znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny wiązania, przy kącie dwuściennym A-B i C-D między +30 ° a -30 ° (patrz rysunek 2).
Orbitale molekularne
Ważnym czynnikiem w konformerze antyperiplanarnym jest interakcja między orbitalami molekularnymi. Geometria anty-periplanarna umieści orbital wiążący i orbital anty-wiążący w przybliżeniu równolegle do siebie lub syn-periplanar. Ryc. 6 to kolejna reprezentacja 2-chloro-2,3-dimetylobutanu (ryc. 5), przedstawiająca orbital wiążący C – H, σ C – H i orbital antywiążący C – Cl, σ * C – Cl , syn -periplanarny. Równoległe orbitale mogą się nakładać i angażować w hiperkoniugację . Jeśli orbital wiążący jest donorem elektronów, a orbital antywiążący jest akceptorem elektronów, wówczas orbital wiążący będzie w stanie przekazać elektroujemność orbitalowi antywiążącemu. Ta interakcja donor-akceptor typu wypełniony-niewypełniony ma ogólny wpływ stabilizujący na cząsteczkę. Jednak przekazanie z orbitalu wiążącego do orbitalu antywiążącego spowoduje również osłabienie obu tych wiązań. Na rycinie 6 2-chloro-2,3-dimetylobutan jest stabilizowany przez hiperkonjugację z donacji elektronów z σ CH do σ * C-Cl , ale zarówno wiązania C – H, jak i C – Cl są osłabione. Schemat orbitali molekularnych pokazuje, że mieszanie σ C – H i σ * C – Cl w 2-chloro-2,3-dimetylobutanie obniża energię obu orbitali (Rysunek 7).
Przykłady geometrii przeciwpłaszczyznowej w mechanizmach
Mechanizm E2 _
Dwucząsteczkowa reakcja eliminacji wystąpi w cząsteczce, w której pękające wiązanie węgiel-wodór i grupa opuszczająca są anty-periplanarne (Rysunek 8). Ta geometria jest preferowana, ponieważ wyrównuje orbitale σ CH i σ* CX . Rycina 9 przedstawia orbital σ CH i orbital σ* CX równolegle do siebie, co umożliwia przekazanie orbitalu σ CH do orbitalu antywiążącego σ* CX poprzez hiperkoniugację. Służy to osłabieniu wiązań CH i CX, z których oba są zerwane w E2 reakcja. Ustawia również cząsteczkę tak, aby łatwiej przenosiła swoje elektrony σ C-H na orbital π C-C (Rysunek 10).
Przegrupowanie pinakolu
W przegrupowaniu pinakolowym grupa metylowa znajduje się w pozycji przeciwpłaszczyznowej w stosunku do aktywowanej alkoholowej grupy funkcyjnej. To umieszcza orbital σ C – C grupy metylowej równolegle do orbitalu σ * C – O aktywowanego alkoholu. Zanim aktywowany alkohol odejdzie w postaci H2O, orbital wiążący metyl przechodzi na orbital antywiążący C–O, osłabiając oba wiązania. Ta hiperkonjugacja ułatwia przesunięcie 1,2-metylu, które zachodzi w celu usunięcia wody. Patrz rysunek 11, aby zapoznać się z mechanizmem.
Historia, etymologia i nadużycia
Termin anty-periplanar został po raz pierwszy ukuty przez Klyne'a i Preloga w ich pracy zatytułowanej „Opis relacji sterycznych w pojedynczych wiązaniach”, opublikowanej w 1960 r. „Anty” odnosi się do dwóch grup funkcyjnych leżących po przeciwnych stronach płaszczyzny wiązania. „Peri” pochodzi od greckiego słowa oznaczającego „bliski”, więc periplanar oznacza „w przybliżeniu płaski”. W swoim artykule „Periplanar or Coplanar?” Kane i Hersh zwracają uwagę, że wiele podręczników organicznych używa anty-periplanar w znaczeniu całkowicie anty-płaszczyznowym lub anty-współpłaszczyznowym, co jest technicznie niepoprawne.