Analiza Boltzmanna-Matano

Metoda Boltzmanna-Matano służy do przekształcenia równania różniczkowego cząstkowego wynikającego z prawa dyfuzji Ficka na łatwiejsze do rozwiązania równanie różniczkowe zwyczajne , które można następnie zastosować do obliczenia współczynnika dyfuzji w funkcji stężenia.

Ludwig Boltzmann pracował nad drugim prawem Ficka , aby przekształcić je w zwykłe równanie różniczkowe, podczas gdy Chujiro Matano przeprowadzał eksperymenty z parami dyfuzyjnymi i obliczał współczynniki dyfuzji jako funkcję stężenia w stopach metali. W szczególności Matano udowodnił, że szybkość dyfuzji atomów A do sieci krystalicznej atomu B jest funkcją ilości atomów A znajdujących się już w sieci B.

Znaczenie klasycznej metody Boltzmanna-Matano polega na możliwości wyodrębnienia dyfuzyjności z danych stężenie-odległość. Metody te, znane również jako metody odwrotne , okazały się niezawodne, wygodne i dokładne przy pomocy nowoczesnych technik obliczeniowych.

Transformacja Boltzmanna

Transformacja Boltzmanna przekształca drugie prawo Ficka w łatwo rozwiązywalne równanie różniczkowe zwyczajne. Zakładając współczynnik dyfuzji D , który jest ogólnie funkcją stężenia c , drugie prawo Ficka to

$\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe x }} \ underbrace {\ lewo [D (c) {\ frac {\ częściowe c} {\ częściowe x}} \ prawo]} _ {\ tekst {strumień}},}$

gdzie t to czas, a x to odległość.

Transformacja Boltzmanna polega na wprowadzeniu zmiennej ξ , zdefiniowanej jako kombinacja t i x :

${\ Displaystyle \ xi = {\ Frac {x} {2 {\ sqrt {t}}}}.}$

Pochodne cząstkowe ξ to:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe \ xi} {\ częściowe t}} = - {\ Frac {x} {4t ^ {3/ 2}}} = - {\frac {\xi} {2t}},}$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe \ xi} {\ częściowe x}} = {\ Frac {1} {2 {\ sqrt {t}}}}.}$

Aby wprowadzić ξ do prawa Ficka, wyrażamy jego pochodne cząstkowe w kategoriach ξ , korzystając z reguły łańcuchowej :

$\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe t}} = {\ Frac {\ częściowe c} \partial \xi }}{\frac {\partial \xi }{\częściowe t}}=-{\frac {\xi}}{2t}}{\frac {\częściowe c}{\częściowe \xi}}, }$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe x}} = {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe \ xi}} {\ Frac {\ częściowe \ xi} {\ częściowe x}} = { \frac {1}{2{\sqrt {t}}}}{\frac {\częściowe c}{\częściowe \xi}}.}$

Wstawienie tych wyrażeń do prawa Ficka daje następującą zmodyfikowaną postać:

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ xi} {2t}}} {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe \ xi}} = {\ Frac {1} {2 {\ sqrt {t}}}} {\ frac {\częściowy }{\częściowy x}}\lewy[D(c){\frac {\częściowy c}{\częściowy \xi}}\prawy].}$

Zauważ, jak zmienną czasową po prawej stronie można wziąć poza pochodną cząstkową, ponieważ ta ostatnia dotyczy tylko zmiennej x .

Teraz można usunąć ostatnie odniesienie do x , używając ponownie tej samej reguły łańcuchowej, co powyżej, aby uzyskać ∂ξ/∂x :

${\ Displaystyle - {\ Frac {\ xi} {2t}}} {\ Frac {\ częściowe c} {\ częściowe \ xi}} = {\ Frac {1} {4t}}} {\ Frac {\ częściowe}} {\ częściowe \xi }}\lewo[D(c){\frac {\częściowe c}{\częściowe \xi}}\prawo].}$

Dzięki odpowiedniemu wyborowi w definicji ξ zmienną czasową t można teraz również wyeliminować, pozostawiając ξ jako jedyną zmienną w równaniu, które jest teraz zwykłym równaniem różniczkowym:

${\ Displaystyle -2 \ xi {\ Frac {\ operatorname {d} c} {\ operatorname {d} \ xi}} = {\ Frac {\ operatorname {d}} {\ operatorname {d} \ xi}} \ lewo [D (c) {\ frac {\ operatorname {d} c} {\ operatorname {d} \xi }} \ prawo].}$

Ta postać jest znacznie łatwiejsza do rozwiązania numerycznego i wystarczy wykonać podstawienie wsteczne t lub x w definicji ξ , aby znaleźć wartość drugiej zmiennej.

Prawo paraboliczne

Obserwując poprzednie równanie, można znaleźć rozwiązanie trywialne dla przypadku d c /d ξ = 0, czyli gdy stężenie jest stałe powyżej ξ . Można to interpretować jako tempo postępu frontu koncentracji, które jest proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego czasu ( $,$ równoważnie, do czasu niezbędnego front koncentracji docierający do określonej pozycji proporcjonalnej do kwadratu odległości ( ${\ Displaystyle t \ propto x ^ {2}}$ ); wyraz kwadratowy nadaje nazwę prawu parabolicznemu .

Metoda Matano

Chuijiro Matano zastosował transformację Boltzmanna, aby otrzymać metodę obliczania współczynników dyfuzji w funkcji stężenia w stopach metali. Dwa stopy o różnym stężeniu byłyby stykane i wyżarzane w danej temperaturze przez określony czas t , zazwyczaj kilka godzin; próbka jest następnie schładzana do temperatury otoczenia, a profil stężenia jest praktycznie „zamrożony”. Profil stężenia c w czasie t można następnie wyodrębnić jako funkcję współrzędnej x .

W notacji Matano te dwa stężenia są oznaczone jako c _L i c _R (L i R dla lewej i prawej strony, jak pokazano na większości diagramów), przy domniemanym założeniu, że c _L > c _R ; nie jest to jednak absolutnie konieczne, ponieważ wzory zachowują się również wtedy, gdy c _R jest większe. Warunki początkowe to:

${\ Displaystyle c = c_ {L} \ qquad \ forall x <0}$

${\ Displaystyle c = c_ {R} \ qquad \ forall x> 0}$

Zakłada się również, że stopy po obu stronach rozciągają się do nieskończoności, co w praktyce oznacza, że ​​są one na tyle duże, że stan przejściowy nie ma wpływu na stężenie na ich drugim końcu przez cały czas trwania eksperymentu.

Aby wyodrębnić D z powyższego sformułowania Boltzmanna, całkujemy je z ξ =+∞, gdzie c = c _R przez cały czas, do ogólnego ξ ^* ; możemy od razu uprościć d ξ i zmieniając zmienne otrzymujemy:

$\ Displaystyle -2 \ int _ {c_ {R}} ^ {c ^{*}}\xi \mathrm {d} c=\int _{c=c_{R}}^{c=c^{*}}\mathrm {d} \left[D(c)\left( {\frac {\mathrm {d} c} {\ operatorname {d} \xi}}\right)\right]}$

Możemy przełożyć ξ z powrotem na jego definicję i wyprowadzić wyrazy t z całek, ponieważ t jest stałe i podane jako czas wyżarzania w metodzie Matano; po prawej stronie wyciągnięcie z całki jest trywialne i wynika z definicji.

${\ Displaystyle - {\ Frac {1} {2t}} \ int _ {c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c=\left[D(c)\left({\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x }}\right)\right]_{c=c_{R}}^{c=c^{*}}}$

Wiemy, że d c /d x → 0 jako c → c _R , czyli krzywa stężenia „spłaszcza się” przy zbliżaniu się do granicznej wartości stężenia. Następnie możemy przeorganizować:

${\ Displaystyle D (c ^ {*}) = - {\ Frac {1} {2t }}{\frac {\int _{c_{R}}^{c^{*}}x\mathrm {d} c}{(\mathrm {d} c/\mathrm {d} x)_{c =c^{*}}}}}$

Znając profil stężenia c(x) w czasie hybrydyzacji t i zakładając, że jest on odwracalny jako x(c) , możemy następnie obliczyć współczynnik dyfuzji dla wszystkich stężeń między c _R a c _L .

Interfejs Matano

Ostatni wzór ma jedną istotną wadę: nie podaje się odniesienia, według którego należy mierzyć x . Wprowadzanie jednego nie było konieczne, ponieważ transformacja Boltzmanna działała dobrze bez konkretnego odniesienia dla x ; łatwo sprawdzić, czy transformacja Boltzmanna zachodzi również wtedy, gdy zamiast zwykłego x używamy x - X _M.

X _M jest często wskazywane jako interfejs Matano i generalnie nie pokrywa się z x = 0: ponieważ D jest ogólnie zmienne ze stężeniem c , profil stężenia niekoniecznie jest symetryczny. Wprowadzenie X _M w powyższym wyrażeniu na D(c ^* ) wprowadza jednak błąd, który wydaje się sprawiać, że wartość D jest całkowicie arbitralną funkcją, z której X _M wybieramy.

X _M może jednak przyjąć tylko jedną wartość ze względu na ograniczenia fizyczne. Ponieważ wyraz w mianowniku d c /d x dąży do zera dla c → c _L (gdy profil stężenia się spłaszcza), całka w liczniku również musi dążyć do zera w tych samych warunkach. Gdyby tak nie było, D(c _L ) zmierzałoby do nieskończoności, co nie ma fizycznego znaczenia. Należy zauważyć, że ściśle mówiąc, nie gwarantuje to, że D nie dąży do nieskończoności, ale jest to jeden z warunków koniecznych do zapewnienia, że ​​tak nie jest. Warunek jest wtedy następujący:

$\ Displaystyle 0 = \ int _ {c_ {R}} ^ {c_ {L}} (xX_ {M}) \ operatorname {d} c}$

${\ Displaystyle X_ {M} = {\ Frac {1} {c_ {L} -c_ {R}}} \ int _ {c_ {R }}^{c_{L}}x\mathrm {d} c}$

Innymi słowy, X _M jest średnią pozycją ważoną na podstawie stężeń i można ją łatwo znaleźć na podstawie profilu stężeń, pod warunkiem, że jest odwracalna do postaci x(c) .

Źródła

• ME Glicksman, Dyfuzja w ciałach stałych: teoria pola, zasady stanu stałego i zastosowania , Wiley, Nowy Jork, 2000.
• Matano, Chujiro. „O relacji między współczynnikami dyfuzji a stężeniami metali stałych (układ niklowo-miedziowy)”. Japoński Dziennik Fizyki . 16 stycznia 1933.