Chlorek imidoilu
Chlorki imidoilu to związki organiczne zawierające grupę funkcyjną RC(NR')Cl. Między R'N a centrum węglowym istnieje podwójne wiązanie. Związki te są analogami chlorku acylu . Chlorki imidoilu są zwykle wysoce reaktywne i częściej występują jako półprodukty w wielu różnych procedurach syntetycznych. Takie procedury obejmują syntezę aldehydów Gattermanna , syntezę ketonów Houbena-Hoescha i przegrupowanie Beckmanna . Ich chemia jest podobna do chemii enamin i ich tautomerów gdy wodór α znajduje się obok wiązania C=N. Wiele chlorowanych N- heterocykli to formalnie chlorki imidoilu, np . 2-chloropirydyna , 2, 4 i 6- chloropirymidyny .
Synteza i właściwości
Halogenki imidoilu są syntetyzowane przez połączenie amidów i środków halogenujących. Struktura amidów kwasów karboksylowych odgrywa rolę w wyniku syntezy. Chlorek imidoilu można wytworzyć przez traktowanie monopodstawionego amidu kwasu karboksylowego fosgenem .
- RC(O)NHR' + COCl2 → RC(NR')Cl + HCl + CO2
Stosowany jest również chlorek tionylu.
Chlorki imidoilu są na ogół bezbarwnymi cieczami lub niskotopliwymi ciałami stałymi, które są wrażliwe zarówno na ciepło, jak i wilgoć. W swoich widmach IR związki te wykazują charakterystyczne pasmo ν C=N w pobliżu 1650–1689 cm -1 . Chociaż możliwe są zarówno konfiguracje syn, jak i anti, większość chlorków imidoilu przyjmuje konfigurację anty.
Reaktywność
Chlorki imidoilu łatwo reagują z wodą, siarkowodorem, aminami i halogenowodorami. Traktowanie chlorków imidoilu wodą tworzy odpowiedni amid:
- RC(NR')Cl + H2O → RCONHR' + HCl
Alifatyczne chlorki imidoilu są bardziej wrażliwe na hydrolizę niż pochodne arylowe. Podstawniki odciągające elektrony zmniejszają szybkość reakcji. Chlorki imidoilu reagują z siarkowodorem, tworząc tioamidy :
- RC(NR')Cl + H2S → RC(S)NHR' + HCl
Kiedy aminy traktuje się chlorkami imidoilu, otrzymuje się amidyny .
- RC(NR')Cl + 2R”NH 2 → RC(NR')NHR” + R”NH 3 Cl
Gdy R '≠ R", możliwe są dwa izomery.
Po podgrzaniu chlorki imidoilu również ulegają dehydrohalogenacji , tworząc nitryle:
- RC(NR')Cl → RC≡N + R'Cl
Traktowanie chlorku imidoilu halogenowodorami, takimi jak HCl, tworzy odpowiednie kationy chlorku iminiowego:
- ( NR')Cl + HCl → [RC(NHR')Cl] + Cl-
Aplikacje
Chlorki imidoilu są użytecznymi półproduktami w syntezach kilku związków, w tym imidatów, tioimidów, amidyn i cyjanków imidoilu. Większość z tych syntez polega na zastąpieniu chlorków odpowiednio alkoholami, tiolami, aminami i cyjanianami. Chlorki imidoilu mogą również podlegać reakcjom Friedela-Craftsa w celu zainstalowania grup iminowych na substratach aromatycznych. Jeśli azot w chlorku imidoilu ma dwa podstawniki, powstały jon chloroiminowy jest podatny na atak pierścieni aromatycznych bez konieczności uprzedniego usunięcia chlorku przez kwas Lewisa. Ta reakcja nazywa się reakcją Vilsmeiera-Haacka , a jon chloroiminiowy jest określany jako odczynnik Vilsmeiera. Po przyłączeniu jonu iminiowego do pierścienia, grupę funkcyjną można później zhydrolizować do karbonylu w celu dalszej modyfikacji. Reakcja Vilsmeiera-Haacka może być użyteczną techniką dodawania grup funkcyjnych do pierścienia aromatycznego, jeśli pierścień zawiera grupy odciągające elektrony, co utrudnia zastosowanie alternatywnej reakcji Friedela-Craftsa.
Chlorki imidoilu można łatwo halogenować w pozycji węgla α. Traktowanie chlorków imidoilu halogenowodorem spowoduje zastąpienie wszystkich wodorów α halogenkiem. Ta metoda może być skutecznym sposobem halogenowania wielu substancji. Chlorki imidoilu można również stosować do tworzenia wiązań peptydowych, najpierw tworząc amidyny, a następnie umożliwiając ich hydrolizę do amidu. Takie podejście może okazać się użyteczną drogą do syntezy białek syntetycznych.
Chlorki imidoilu mogą być trudne w obsłudze. Chlorki imidoilu łatwo reagują z wodą, co utrudnia ich izolowanie i przechowywanie przez dłuższy czas. Ponadto chlorki imidoilu mają tendencję do samokondensacji w wyższych temperaturach, jeśli chlorek imidoilu ma grupę αCH. W jeszcze wyższych temperaturach chlor z chlorku imidoilu ma tendencję do eliminacji, pozostawiając nitryl. Z powodu tych komplikacji chlorki imidoilu są zwykle przygotowywane i stosowane natychmiast. Poszukuje się bardziej stabilnych półproduktów, sugerując substancje takie jak imidoilobenzotriazole.