Hydroliza

Ogólna reakcja hydrolizy. (Symbol wydajności dwukierunkowej wskazuje równowagę, w której hydroliza i kondensacja są odwracalne).

Hydroliza ( / . h aɪ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; od starogreckiego hydro- „woda” i liza „rozwiązać”) to każda reakcja chemiczna, w której cząsteczka wody zrywa jedno lub więcej wiązań chemicznych Termin ten jest szeroko stosowany w odniesieniu do reakcji podstawienia , eliminacji i solwatacji , w których woda jest nukleofilem .

Hydroliza biologiczna to rozszczepianie biocząsteczek, w którym cząsteczka wody jest zużywana w celu rozdzielenia większej cząsteczki na części składowe. Kiedy węglowodan jest rozkładany na cząsteczki cukru składowego w wyniku hydrolizy (np. rozpad sacharozy na glukozę i fruktozę ), jest to rozpoznawane jako scukrzanie .

Reakcje hydrolizy mogą być odwrotnością reakcji kondensacji , w której dwie cząsteczki łączą się w większą i wyrzucają cząsteczkę wody. W ten sposób hydroliza dodaje wodę do rozkładu, podczas gdy kondensacja gromadzi się poprzez usuwanie wody.

typy

Zwykle hydroliza jest procesem chemicznym, w którym cząsteczka wody jest dodawana do substancji. Czasami ten dodatek powoduje, że zarówno substancja, jak i cząsteczka wody rozdzielają się na dwie części. W takich reakcjach jeden fragment cząsteczki docelowej (lub cząsteczki macierzystej) otrzymuje jon wodoru . Rozrywa wiązanie chemiczne w związku.

Sole

Typowy rodzaj hydrolizy występuje, gdy sól słabego kwasu lub słabej zasady (lub obu) rozpuszcza się w wodzie. Woda spontanicznie jonizuje do anionów wodorotlenkowych i kationów hydroniowych . Sól dysocjuje również na składowe aniony i kationy. Na przykład octan sodu dysocjuje w wodzie na jony sodu i octanu . Jony sodu reagują bardzo słabo z jonami wodorotlenkowymi, podczas gdy jony octanowe łączą się z jonami hydroniowymi, tworząc kwas octowy . W tym przypadku wynikiem netto jest względny nadmiar jonów wodorotlenkowych, dający roztwór zasadowy .

Silne kwasy również ulegają hydrolizie. Na przykład rozpuszczeniu kwasu siarkowego ( H ₂ SO ₄ ) w wodzie towarzyszy hydroliza prowadząca do hydronu i wodorosiarczanu , sprzężonej zasady kwasu siarkowego . Bardziej techniczne omówienie tego, co dzieje się podczas takiej hydrolizy, można znaleźć w teorii kwasowo-zasadowej Brønsteda-Lowry'ego .

Estry i amidy

Hydrolizaty katalizowane kwasowo-zasadową są bardzo powszechne; jednym z przykładów jest hydroliza amidów lub estrów . Ich hydroliza zachodzi, gdy nukleofil (czynnik poszukujący jądra, np. woda lub jon hydroksylowy) atakuje węgiel grupy karbonylowej estru lub amidu . W bazie wodnej jony hydroksylowe są lepszymi nukleofilami niż cząsteczki polarne, takie jak woda. W kwasach grupa karbonylowa zostaje protonowana, co prowadzi do znacznie łatwiejszego ataku nukleofilowego. Produktami obu hydrolizy są związki z kwasem karboksylowym grupy.

Być może najstarszym komercyjnie praktykowanym przykładem hydrolizy estrów jest zmydlanie (tworzenie mydła). Jest to hydroliza triglicerydu ( tłuszczu) przy użyciu wodnej zasady, takiej jak wodorotlenek sodu (NaOH). Podczas procesu powstaje glicerol , a kwasy tłuszczowe reagują z zasadą, przekształcając je w sole. Sole te nazywane są mydłami, powszechnie stosowanymi w gospodarstwach domowych.

Ponadto w systemach żywych większość reakcji biochemicznych (w tym hydroliza ATP) zachodzi podczas katalizy enzymów . Katalityczne działanie enzymów umożliwia hydrolizę białek , tłuszczów, olejów i węglowodanów . Jako przykład można rozważyć proteazy (enzymy, które wspomagają trawienie , powodując hydrolizę wiązań peptydowych w białkach ). Katalizują hydrolizę wewnętrznych wiązań peptydowych w łańcuchach peptydowych, w przeciwieństwie do egzopeptydaz (inna klasa enzymów, które katalizują hydrolizę końcowych wiązań peptydowych, uwalniając jeden wolny aminokwas na raz).

Jednak proteazy nie katalizują hydrolizy wszystkich rodzajów białek. Ich działanie jest stereoselektywne: ukierunkowane są tylko białka o określonej trzeciorzędowej strukturze, ponieważ do umieszczenia grupy amidowej we właściwej pozycji do katalizy potrzebny jest pewien rodzaj siły orientującej. Niezbędne kontakty między enzymem a jego substratami (białkami) powstają, ponieważ enzym fałduje się w taki sposób, że tworzy szczelinę, w którą wpasowuje się substrat; szczelina zawiera również grupy katalityczne. Dlatego białka, które nie mieszczą się w szczelinie, nie ulegną hydrolizie. Ta specyficzność zachowuje integralność innych białek, takich jak hormony , a zatem system biologiczny nadal funkcjonuje normalnie.

Mechanizm katalizowanej kwasem hydrolizy amidu.

Podczas hydrolizy amid przekształca się w kwas karboksylowy i aminę lub amoniak (które w obecności kwasu natychmiast przekształcają się w sole amonowe). Jedna z dwóch grup tlenu w kwasie karboksylowym pochodzi z cząsteczki wody, a amina (lub amoniak) otrzymuje jon wodoru. Hydroliza peptydów daje aminokwasy .

Wiele polimerów poliamidowych , takich jak nylon 6,6, ulega hydrolizie w obecności silnych kwasów. Proces prowadzi do depolimeryzacji . Z tego powodu produkty nylonowe pękają pod wpływem niewielkiej ilości kwaśnej wody. Poliestry są również podatne na podobne degradacji polimerów . Problem ten znany jest jako pękanie pod wpływem stresu środowiskowego .

ATP

Hydroliza jest związana z metabolizmem i magazynowaniem energii . Wszystkie żywe komórki wymagają ciągłego dostarczania energii do dwóch głównych celów: biosyntezy mikro i makrocząsteczek oraz aktywnego transportu jonów i cząsteczek przez błony komórkowe. Energia pochodząca z utleniania składników odżywczych nie jest wykorzystywana bezpośrednio, ale za pomocą złożonej i długiej sekwencji reakcji jest kierowana do specjalnej cząsteczki magazynującej energię, trifosforanu adenozyny (ATP). Cząsteczka ATP zawiera pirofosforan wiązania (wiązania powstające, gdy łączą się dwie jednostki fosforanowe), które w razie potrzeby uwalniają energię. ATP może ulec hydrolizie na dwa sposoby: Po pierwsze, usunięcie końcowego fosforanu z wytworzeniem difosforanu adenozyny (ADP) i fosforanu nieorganicznego w reakcji:

{\ Displaystyle {\ ce {ATP + H2O -> ADP + P_ {i}}}}

Po drugie, usunięcie końcowego difosforanu z wytworzeniem monofosforanu adenozyny (AMP) i pirofosforanu . Ten ostatni zwykle ulega dalszemu rozszczepieniu na dwa składowe fosforany. Powoduje to reakcje biosyntezy, które zwykle zachodzą w łańcuchach, które mogą być kierowane w kierunku syntezy, gdy wiązania fosforanowe ulegną hydrolizie.

Polisacharydy

Sacharoza. Wiązanie glikozydowe jest reprezentowane przez centralny atom tlenu, który utrzymuje razem dwie jednostki monosacharydowe.

Monosacharydy mogą być połączone ze sobą wiązaniami glikozydowymi , które można rozszczepić w wyniku hydrolizy. Dwa, trzy, kilka lub wiele monosacharydów połączonych w ten sposób tworzy disacharydy , trisacharydy , oligosacharydy lub polisacharydy . Enzymy hydrolizujące wiązania glikozydowe nazywane są „ hydrolazami glikozydowymi ” lub „glikozydazami”.

Najbardziej znanym disacharydem jest sacharoza (cukier stołowy). Hydroliza sacharozy daje glukozę i fruktozę . Inwertaza to sacharoza stosowana przemysłowo do hydrolizy sacharozy do tzw. cukru inwertowanego . Laktaza jest niezbędna do trawiennej hydrolizy laktozy w mleku; wielu dorosłych ludzi nie wytwarza laktazy i nie może trawić laktozy zawartej w mleku.

Hydrolizę polisacharydów do rozpuszczalnych cukrów można uznać za scukrzanie . Słód wytwarzany z jęczmienia jest wykorzystywany jako źródło β-amylazy do rozkładania skrobi na disacharyd maltozę , który może być wykorzystywany przez drożdże do produkcji piwa . Inne amylazy mogą przekształcać skrobię w glukozę lub oligosacharydy. Celuloza jest najpierw hydrolizowana do celobiozy przez celulazę , a następnie celobioza jest dalej hydrolizowana do glukozy przez beta-glukozydaza . Przeżuwacze, takie jak krowy, są w stanie hydrolizować celulozę do celobiozy, a następnie glukozy dzięki symbiotycznym bakteriom wytwarzającym celulazy.

Jony metali wodnych

Jony metali to kwasy Lewisa , które w roztworze wodnym tworzą wodne kompleksy metali o ogólnym wzorze M(H ₂ O) _n^{m +} . Jony wodne ulegają w mniejszym lub większym stopniu hydrolizie. Pierwszy etap hydrolizy podano ogólnie jako

{\ Displaystyle {\ ce {M (H2O )_ {\mathit {n}}^{{\mathit {m}}+}{}+H2O<=>M(H2O)_{{\mathit {n}}-1}(OH)^{({{ \mathit {m}}-1){}+}{}+H3O+}}}

kationy wodne zachowują się jak kwasy w kategoriach teorii kwasowo-zasadowej Brønsteda-Lowry'ego . Efekt ten można łatwo wyjaśnić, biorąc pod uwagę efekt indukcyjny dodatnio naładowanego jonu metalu, który osłabia wiązanie OH w przyłączonej cząsteczce wody, co sprawia, że uwolnienie protonu jest stosunkowo łatwe.

Stała dysocjacji pKa dla tej reakcji jest mniej więcej liniowo związana ze stosunkiem ładunku do _wielkości jonu metalu. Jony o małych ładunkach, takie jak Na ⁺ , są bardzo słabymi kwasami o prawie niezauważalnej hydrolizie. Duże jony dwuwartościowe, takie jak Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ i Pb ²⁺ mają pKa 6 lub więcej i normalnie nie byłyby klasyfikowane jako kwasy, ale małe jony dwuwartościowe, takie _jak Be ²⁺ ulegać intensywnej hydrolizie. Jony trójwartościowe, takie jak Al ³⁺ i Fe ³⁺ , są słabymi kwasami, których pKa _jest porównywalne z kwasem octowym . Roztwory soli, takich jak BeCl ₂ lub Al(NO ₃ ) ₃ w wodzie są wyraźnie kwaśne ; hydrolizę można zahamować , dodając kwas, taki jak kwas azotowy , czyniąc roztwór bardziej kwaśnym.

Hydroliza może wykraczać poza pierwszy etap, często z tworzeniem form wielojądrzastych w procesie olacji . Niektóre „egzotyczne” gatunki, takie jak Sn ₃ (OH) 2+ 4 , są dobrze scharakteryzowane. Hydroliza zwykle zachodzi wraz ze pH , co w wielu przypadkach prowadzi do wytrącenia wodorotlenku, takiego jak Al(OH) ₃ lub AlO(OH) . Substancje te, główne składniki boksytu , są znane jako lateryty i powstają w wyniku wypłukiwania ze skał większości jonów innych niż aluminium i żelazo, a następnie hydrolizy pozostałego aluminium i żelaza.

Strategie mechanizmu

Acetale , iminy i enaminy można ponownie przekształcić w ketony przez potraktowanie nadmiarem wody w warunkach katalizowanych kwasem: RO·OR−H ₃ O−O ; NR·H ₃ O-O ; RNR-H ₃ O-O .

Zobacz też