Criegee średniozaawansowany
.svg)
Półprodukt Criegee (zwany także jonem obojnaczym Criegee lub biradicalem Criegee ) to tlenek karbonylu z dwoma centrami ładunku. Te chemikalia mogą reagować z dwutlenkiem siarki i tlenkami azotu w atmosferze ziemskiej i są zaangażowane w tworzenie aerozoli , które są ważnym czynnikiem kontrolującym globalny klimat. Półprodukty Criegee są również ważnym źródłem OH ( rodników hydroksylowych ). Rodniki OH są najważniejszymi utleniaczami w troposferze i są ważne w kontrolowaniu jakości powietrza i zanieczyszczenia.
Powstanie tego rodzaju struktury zostało po raz pierwszy postulowane w latach pięćdziesiątych XX wieku przez Rudolfa Criegee , od którego pochodzi nazwa. Dopiero w 2012 roku zgłoszono bezpośrednie wykrycie takich chemikaliów. Spektroskopia w podczerwieni sugeruje, że struktura elektronowa ma zasadniczo charakter obojnaczy, a nie dwurodnikowy charakter, który proponowano wcześniej.
Tworzenie
Półprodukty Criegee powstają w wyniku reakcji w fazie gazowej alkenów i ozonu w atmosferze ziemskiej. Ozon dodaje się do podwójnego wiązania węgiel-węgiel alkenu, tworząc molozonek , który następnie rozkłada się, tworząc karbonyl (RR'CO) i tlenek karbonylu. Ten ostatni jest znany jako pośredni Criegee.
Reakcja ozonolizy alkenów jest skrajnie egzotermiczna, uwalniając około 50 kilokalorii na mol (210 kJ/mol) nadmiaru energii. Dlatego półprodukty Criegee powstają z dużą ilością energii wewnętrznej.
Usuwanie
Kiedy powstają półprodukty Criegee, pewna ich część ulegnie szybkiemu rozpadowi jednocząsteczkowemu, wytwarzając rodniki OH i inne produkty. Mogą jednak zamiast tego zostać ustabilizowane przez interakcje z innymi cząsteczkami lub reagować z innymi chemikaliami, dając różne produkty.
Półprodukty Criegee mogą być stabilizowane kolizyjnie poprzez zderzenia z innymi cząsteczkami w atmosferze. Te stabilizowane półprodukty Criegee mogą następnie ulegać termicznemu jednocząsteczkowemu rozpadowi do rodników OH i innych produktów lub mogą ulegać reakcjom dwucząsteczkowym z innymi formami atmosferycznymi.
W sekwencji reakcji ozonolizy, półprodukt Criegee reaguje z innym związkiem karbonylowym (na ogół aldehydem lub ketonem , produktem ubocznym samej reakcji tworzenia półproduktu Criegee), tworząc ozonek ( 1,2,4-trioksolan).