Rodnik hydroksylowy

Rodnik hydroksylowy
Stick model of the hydroxyl radical with molecular orbitals
Nazwy
nazwa IUPAC
Rodnik hydroksylowy
Systematyczna nazwa IUPAC
  • Oksydanyl (substytut)
  • Wodorotlenek(•) (dodatek)
Inne nazwy
  • hydroksy
  • hydroksyl
  • λ 1 -Oksydanyl
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CHEBI
ChemSpider
105
KEGG
Identyfikator klienta PubChem
  • InChI=1S/HO/h1H  check Y
    Klucz: TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N  check Y
  • [OH]
Nieruchomości
H O
Masa cząsteczkowa 17,007 g · mol -1
Termochemia
183,71 JK -1 mol -1
38,99 kJ mol -1
Związki pokrewne
Związki pokrewne

O 2 H + OH - O 2 2-
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).

Rodnik hydroksylowy jest cząsteczką dwuatomową •
OH . Rodnik hydroksylowy jest bardzo stabilny jako gaz rozcieńczony, ale rozpada się bardzo szybko w fazie skondensowanej. Jest wszechobecny w niektórych sytuacjach. Przede wszystkim rodniki hydroksylowe powstają w wyniku rozkładu wodoronadtlenków (ROOH) lub, w chemii atmosferycznej , w reakcji wzbudzonego tlenu atomowego z wodą. Jest to również ważne w dziedzinie chemii radiacyjnej , ponieważ prowadzi do powstawania nadtlenku wodoru i tlen , który może nasilać korozję i SCC w układach chłodzących narażonych na działanie środowiska radioaktywnego.

W syntezie organicznej rodniki hydroksylowe powstają najczęściej w wyniku fotolizy 1 -hydroksy-2(1H ) -pirydynotionu .

Notacja

Niesparowany elektron rodnika hydroksylowego jest oficjalnie reprezentowany przez środkową kropkę , •, obok O.

Biologia

Rodniki hydroksylowe mogą czasem powstawać jako produkt uboczny działania układu odpornościowego . Makrofagi i mikroglej najczęściej wytwarzają ten związek pod wpływem bardzo specyficznych patogenów , takich jak niektóre bakterie. Niszczące działanie rodników hydroksylowych jest związane z kilkoma neurologicznymi chorobami autoimmunologicznymi , takimi jak HAND , kiedy komórki odpornościowe stają się nadmiernie aktywowane i toksyczne dla sąsiednich zdrowych komórek.

Rodnik hydroksylowy może uszkadzać praktycznie wszystkie rodzaje makrocząsteczek: węglowodany, kwasy nukleinowe ( mutacje ), lipidy ( peroksydacja lipidów ) i aminokwasy (np. konwersja fenyloalaniny do m - tyrozyny i o - tyrozyny ). Rodnik hydroksylowy ma bardzo krótki okres półtrwania in vivo , wynoszący około 10-9 sekundy i wysoka reaktywność. To czyni go związkiem bardzo niebezpiecznym dla organizmu. Jednak ludzie, zwierzęta i rośliny ewoluowały, aby współistnieć z rodnikami hydroksylowymi, a rodniki hydroksylowe nie mogą dostać się do krwioobiegu ani tkanek w organizmie.

W przeciwieństwie do ponadtlenku , który może być odtruwany przez dysmutazę ponadtlenkową , rodnika hydroksylowego nie można wyeliminować w reakcji enzymatycznej .

Wpływ na patogeny

Wiadomo, że rodniki hydroksylowe odgrywają ważną rolę w działaniu niektórych środków dezynfekujących, ponieważ atakują podstawowe składniki komórek bakterii (zarówno Gram-ve, jak i +ve) i utleniają struktury powierzchniowe wirusów. Rodniki hydroksylowe niszczą otoczkę lipidową i/lub kapsyd wokół wirusa, powodując lizę. Wnikają również do wnętrza wirusa i zakłócają genom. Działania te dezaktywują wirusa. Właściwości dezynfekujące nadtlenku wodoru wynikają z tych mechanizmów.

Wpływ na alergeny

Wykazano, że rodniki hydroksylowe modyfikują zdolność wiązania IgE w pyłkach, zarodnikach i sierści zwierząt domowych poprzez degradację i modyfikację struktury trzeciorzędowej i/lub indukcję denaturacji i/lub agregacji białek, co skutkuje zmodyfikowaną strukturą alergenu. Rodniki hydroksylowe natychmiast denaturują Der p1 i Der f1 ( roztocza kurzu domowego). ). Rodniki hydroksylowe utleniają ich struktury białkowe, na przykład powodując uszkodzenie szkieletu białkowego, głównie z powodu abstrakcji wodoru lub dodania tlenu. Oba mechanizmy utleniania inicjowane przez rodniki hydroksylowe skutkują zmodyfikowaną strukturą alergenu. Zmodyfikowane struktury alergenów nie są już rozpoznawane przez układ odpornościowy, w związku z czym histamina i inne mediatory chemiczne nie są uwalniane.

Porównanie jonu wodorotlenkowego i rodnika hydroksylowego.

Oczyszczanie wody

Rodniki hydroksylowe odgrywają kluczową rolę w utleniającym niszczeniu zanieczyszczeń organicznych przy użyciu szeregu metod zwanych łącznie zaawansowanymi procesami utleniania (AOP). Destrukcja zanieczyszczeń w AOP polega na nieselektywnej reakcji rodników hydroksylowych na związki organiczne. Jest wysoce skuteczny przeciwko szeregu zanieczyszczeń, w tym pestycydom , związkom farmaceutycznym, barwnikom itp.

Oczyszczanie powietrza

Rodnik hydroksylowy jest często określany jako „detergent” troposfery, ponieważ reaguje z wieloma zanieczyszczeniami, rozkładając je, często działając jako pierwszy krok do ich usunięcia. Odgrywa również ważną rolę w eliminowaniu niektórych gazów cieplarnianych, takich jak metan i ozon , a także w inaktywacji patogennych wirusów i bakterii oraz neutralizacji alergizujących pyłków i zarodników pleśni. Szybkość reakcji z rodnikiem hydroksylowym często decyduje o tym, jak długo wiele zanieczyszczeń utrzymuje się w atmosferze, jeśli nie ulegają fotoliza lub deszcz. Na przykład metan, który stosunkowo wolno reaguje z rodnikami hydroksylowymi, ma średni czas życia ponad 5 lat, a wiele CFC ma czas życia 50 lat lub więcej. Inne zanieczyszczenia, takie jak większe węglowodory , mogą mieć bardzo krótki średni czas życia, krótszy niż kilka godzin.

Pierwsza reakcja z wieloma lotnymi związkami organicznymi (LZO) polega na usunięciu atomu wodoru , z wytworzeniem wody i rodnika alkilowego (R • ).

• OH + RH → H2O + R •

Rodnik alkilowy zazwyczaj reaguje szybko z tlenem , tworząc rodnik nadtlenkowy .

R • + O 2 → RO
• 2

Losy tego rodnika w troposferze zależą od takich czynników, jak ilość światła słonecznego, zanieczyszczenie atmosfery i charakter rodnika alkilowego, który go utworzył.


Chemia atmosfery prowadząca do tworzenia rodników hydroksylowych jest na ogół nieobecna w pomieszczeniach. Jednak nowe technologie, zapoczątkowane przez NASA (patrz hybrydowe utlenianie fotokatalityczne nowej generacji (PCO) do kontroli zanieczyszczeń śladowych (H-PCO) ), umożliwiły teraz odtworzenie efektów rodników hydroksylowych na zewnątrz w pomieszczeniach, umożliwiając ciągłą dezaktywację wirusów i bakterii, usuwanie toksycznych gazów (takich jak amoniak , tlenek węgla i formaldehyd ) i zapachów oraz neutralizacja alergenów w całym pomieszczeniu. W podobnym rozwoju Inżynieryjne nanostruktury wody (EWNS) są syntetyzowane przy użyciu dwóch równoległych procesów, a mianowicie elektrorozpylania i jonizacji wody. Woda pod ciśnieniem opuszcza igłę podskórną w polu elektrycznym (3–5 kV) w celu wytworzenia dużej liczby reaktywnych form tlenu (ROS), głównie rodników hydroksylowych (OH • ) i nadtlenkowych ( O
• − 2 ). Dobre wyniki odnotowano w inaktywacji patogenów. [ potrzebne źródło ]

W ziemskiej atmosferze

Rodniki hydroksylowe powstają w atmosferze w wyniku dwóch głównych reakcji chemicznych:

  • W ciągu dnia w atmosferze zachodzi reakcja fotochemiczna, w której światło o różnych długościach fal oddziałuje z wodą i terpenami (wydzielanymi z roślin) w powietrzu, tworząc prostsze produkty uboczne znane jako reaktywne formy tlenu (ROS). Jednym z głównych typów RFT jest rodnik hydroksylowy.
  • Ponadto podczas całego 24-godzinnego cyklu OH powstaje w wyniku reakcji terpenów z ozonem.

Rodnik hydroksylowy • OH jest jednym z głównych związków chemicznych kontrolujących zdolność utleniania globalnej atmosfery ziemskiej. Te reaktywne związki utleniające mają duży wpływ na stężenie i dystrybucję gazów cieplarnianych i zanieczyszczeń w atmosferze ziemskiej. Jest najbardziej rozpowszechnionym utleniaczem w troposferze , najniższej części atmosfery. Zrozumienie • Zmienność OH jest ważna dla oceny wpływu człowieka na atmosferę i klimat. Gatunek • OH ma czas życia w ziemskiej atmosferze poniżej jednej sekundy. Zrozumienie roli • OH w procesie utleniania metanu (CH 4 ) obecnego w atmosferze do najpierw tlenku węgla (CO), a następnie dwutlenku węgla (CO 2 ) ma znaczenie dla oceny czasu przebywania tego gazu cieplarnianego, ogólnego budżetu węglowego troposfery, i jego wpływ na proces globalnego ocieplenia. Czas życia • rodników OH w atmosferze ziemskiej jest bardzo krótki, dlatego • Stężenia OH w powietrzu są bardzo niskie i do jego bezpośredniego wykrywania potrzebne są bardzo czułe techniki. Globalne średnie stężenia rodników hydroksylowych mierzono pośrednio, analizując chloroform metylu (CH 3 CCl 3 ) obecny w powietrzu. Wyniki uzyskane przez Montzkę i in. (2011) pokazuje, że międzyroczna zmienność • OH oszacowana na podstawie pomiarów CH 3 CCl 3 jest niewielka, co wskazuje, że globalne • OH jest ogólnie dobrze buforowany przed zakłóceniami. Ta niewielka zmienność jest zgodna z pomiarami metanu i innych gazów śladowych utlenianych głównie przez • OH, jak również obliczeniami globalnego modelu fotochemicznego.

W 2014 roku naukowcy poinformowali o odkryciu „dziury” lub braku grupy hydroksylowej na całej głębokości troposfery w dużym regionie tropikalnego zachodniego Pacyfiku. Zasugerowali, że ta dziura pozwala na przedostanie się do stratosfery dużych ilości chemikaliów degradujących warstwę ozonową , co może znacznie pogłębiać zubożenie warstwy ozonowej w regionach polarnych, co może mieć potencjalne konsekwencje dla klimatu Ziemi.

Astronomia

Pierwsza detekcja międzygwiezdna

Pierwszy eksperymentalny dowód na obecność 18 cm linii absorpcyjnych rodnika hydroksylowego ( • OH) w radioabsorpcyjnym widmie Cassiopeia A uzyskali Weinreb i in. na podstawie obserwacji dokonanych w okresie 15–29 października 1963 r.

Ważne późniejsze wykrycia

Rok Opis
1967 • Cząsteczki H O w ośrodku międzygwiazdowym . Robinsona i McGee. Jeden z pierwszych przeglądów obserwacyjnych • obserwacji OH. • OH zaobserwowano w absorpcji i emisji, ale w tym czasie procesy zapełniające poziomy energetyczne nie są jeszcze dokładnie znane, więc artykuł nie podaje dobrych szacunków • gęstości OH.
1967 Normalne • Emisja HO i obłoki pyłu międzygwiezdnego . Heiles. Pierwsze wykrycie normalnej emisji z • OH w obłokach pyłu międzygwiazdowego.
1971 Cząsteczki międzygwiazdowe i gęste chmury . DM Rank, CH Townes i WJ Welch. Przegląd epoki dotyczącej linii molekularnej emisji molekuł przez gęste chmury.
1980 • Obserwacje HO kompleksów molekularnych w Orionie i Byku . Bauda i Wouterloota. Mapa • emisji OH w kompleksach molekularnych Oriona i Byka. Wyprowadzone gęstości kolumn są zgodne z poprzednimi wynikami CO.
1981 Obserwacje emisji i absorpcji H O w rozproszonych obłokach międzygwiazdowych . Dickey, Crovisier i Kazès. Zbadano obserwacje pięćdziesięciu ośmiu regionów wykazujących absorpcję HI. W tym artykule określono typowe gęstości i temperaturę wzbudzenia chmur rozproszonych.
1981 Pola magnetyczne w obłokach molekularnych — • Obserwacje HO Zeeman . Crutchera, Trolanda i Heilesa. • Obserwacje OH Zeemana linii absorpcyjnych powstałych w obłokach pyłu międzygwiazdowego w kierunku 3C 133, 3C 123 i W51.
1981 Wykrywanie międzygwiazdowego H O w dalekiej podczerwieni . J. Storey, D. Watson, C. Townes. Silne linie absorpcyjne • OH wykryto przy długościach fali 119,23 i 119,44 μm w kierunku Sgr B2.
1989 Wypływy molekularne w potężnych megamaserach H O . Baana, Haschicka i Henkla. Obserwacje • H i • OH przez megamasery • OH w celu uzyskania zależności jasności FIR od aktywności masera.

Poziomy energii

• OH jest cząsteczką dwuatomową. Elektroniczny moment pędu wzdłuż osi molekularnej wynosi +1 lub -1, a elektronowy moment pędu wirowania S = 1 / 2 . Ze względu na sprzężenie orbita-spin, wirujący moment pędu może być zorientowany w kierunkach równoległych lub przeciwrównoległych do orbitalnego momentu pędu, powodując rozszczepienie na stany Π 1 ⁄ 2 i Π 3 ⁄ 2 . Stan podstawowy 2 Π 3 / 2 • OH jest dzielony przez interakcję podwojenia lambda (interakcja między rotacją jądra a ruchem niesparowanych elektronów wokół jego orbity). Nadsubtelna interakcja z niesparowanym spinem protonu dodatkowo dzieli poziomy.

Chemia

Aby badać chemię międzygwiazdową w fazie gazowej, wygodnie jest rozróżnić dwa typy obłoków międzygwiazdowych: obłoki rozproszone, o T = 30–100 K i n = 10–1000 cm −3 oraz gęste, o T = 10–30 K i gęstość n = 10 4 – 10 3 cm -3 . (Hartquist, Molecular Astrophysics , 1990).

Ścieżki produkcyjne

Rodnik • OH jest związany z wytwarzaniem H 2 O w obłokach molekularnych. Badania • OH w Obłoku Molekularnym-1 Byka (TMC-1) sugerują, że w gęstym gazie • OH powstaje głównie w wyniku rekombinacji dysocjacyjnej H 3 O + . Rekombinacja dysocjacyjna to reakcja, w której jon cząsteczkowy rekombinuje z elektronem i dysocjuje na neutralne fragmenty. Ważnymi mechanizmami powstawania • OH są:

H 3 O + + mi - → • OH + H 2

 

 

 

 

           (Rekombinacja dysocjacyjna: )

H 3 O + + mi - → • OH + • H + • H

 

 

 

 

           (Rekombinacja dysocjacyjna: )

HCO
+ 2 + e − → • OH + CO

 

 

 

 

           (Rekombinacja dysocjacyjna: )

• O + HCO → • OH + CO

 

 

 

 

           (Neutralny-neutralny: )

H. − + H. 3 O + → • OH + H. 2 + • H

 

 

 

 

           (Zobojętnianie jonów cząsteczkowych: )

Ścieżki zniszczenia

Małe neutralne cząsteczki w obłokach międzygwiazdowych mogą powstawać w wyniku reakcji • H i • OH. Powstawanie O 2 zachodzi w fazie gazowej poprzez neutralną reakcję wymiany między O i • OH, która jest również głównym pochłaniaczem • OH w gęstych obszarach.

Tlen atomowy bierze udział zarówno w produkcji, jak i niszczeniu • OH, więc obfitość • OH zależy głównie od obfitości H 3 + . Następnie ważnymi szlakami chemicznymi prowadzącymi z • rodników OH są:

• OH + O → O 2 + • H

 

 

 

 

           (Neutralny-neutralny: )

• OH + C + → CO + + • H

 

 

 

 

           (jonowo neutralny )

• OH + • N → NIE + • H

 

 

 

 

           (Neutralny-neutralny: )

• OH + C → CO + • H

 

 

 

 

           (Neutralny-neutralny: )

• OH + • H → H 2 O + foton

 

 

 

 

           (Neutralny-neutralny: )

Stałe szybkości i współczynniki względne dla ważnych mechanizmów powstawania i niszczenia

Stałe szybkości można wyprowadzić ze zbioru danych opublikowanego na stronie internetowej. Stałe szybkości mają postać:

k ( T ) = α ( T / 300 ) β × exp(− γ / T ) cm 3 s −1

Poniższa tabela zawiera stałe szybkości obliczone dla typowej temperatury w gęstej chmurze T = 10 K .

Reakcja k w T = 10 K (cm 3 ·s −1 )
1a 3,29 × 10-6 _
1b 1,41 × 10-7 _
2a 4,71 × 10-7 _
3a 5,0 × 10-11 _
4a 1,26 × 10-6 _
5a 2,82 × 10-6 _
1A 7,7 × 10-10 _
2A 3,5 × 10-11 _
3A 1,38 × 10-10 _
4A 1,0 × 10-10 _
5A 3,33 × 10-14 _

Szybkości tworzenia r ix można uzyskać za pomocą stałych szybkości k ( T ) i obfitości reagentów gatunków C i D:

r ix = k ( T ) ix [C][D]

gdzie [Y] reprezentuje liczebność gatunku Y. W tym podejściu liczebności zostały wzięte z bazy danych UMIST dla astrochemii 2006 , a wartości odnoszą się do gęstości H 2 . Poniższa tabela przedstawia stosunek r ix / r 1a , aby uzyskać pogląd na najważniejsze reakcje.

r 1a r 1b r 2a r 3a r 4a r 5a
r 1a 1.0 0,043 0,013 0,035 3,6 × 10-5 _ 0,679

Wyniki sugerują, że reakcja 1a jest najbardziej widoczną reakcją w gęstych chmurach. Jest to zgodne z Harju et al. 2000.

Następna tabela przedstawia wyniki przy wykonaniu tej samej procedury dla reakcji zniszczenia:

r 1A r 2A r 3A r 4A r 5A
r 1A 1.0 6,14 × 10-3 _ 0,152 3,6 × 10-5 _ 4,29 × 10-3 _

Wyniki pokazują, że reakcja 1A jest głównym pochłaniaczem dla • OH w gęstych chmurach.

Obserwacje międzygwiezdne

Odkrycia widm mikrofalowych znacznej liczby cząsteczek dowodzą istnienia dość złożonych cząsteczek w obłokach międzygwiazdowych i dają możliwość badania gęstych obłoków, które są przesłonięte zawartym w nich pyłem. Cząsteczkę • OH obserwuje się w ośrodku międzygwiazdowym od 1963 r. poprzez jej 18-centymetrowe przejścia. W kolejnych latach • OH obserwowano poprzez jego przejścia rotacyjne w dalekiej podczerwieni, głównie w rejonie Oriona. Ponieważ każdy rotacyjny poziom • OH jest podzielona przez podwojenie lambda, astronomowie mogą obserwować szeroką gamę stanów energetycznych ze stanu podstawowego.

Śledzenie warunków szokowych

Do termalizacji przejść obrotowych • OH wymagane są bardzo duże gęstości, dlatego trudno jest wykryć linie emisyjne w dalekiej podczerwieni ze spoczynkowego obłoku molekularnego. Nawet przy gęstościach H 2 równych 10 6 cm -3 pył musi być optycznie gruby w zakresie fal podczerwonych. Ale przejście fali uderzeniowej przez obłok molekularny jest właśnie procesem, który może wyprowadzić gaz molekularny z równowagi z pyłem, umożliwiając obserwacje linii emisyjnych w dalekiej podczerwieni. Umiarkowanie szybki szok może spowodować przejściowy wzrost • Obfitość OH w stosunku do wodoru. Jest więc możliwe, że linie emisyjne dalekiej podczerwieni • OH mogą być dobrą diagnostyką warunków wstrząsowych.

W rozproszonych chmurach

Chmury rozproszone są obiektem zainteresowania astronomów, ponieważ odgrywają główną rolę w ewolucji i termodynamice ISM. Obserwacja obfitości wodoru atomowego w 21 cm wykazała dobry stosunek sygnału do szumu zarówno w przypadku emisji, jak i absorpcji. Niemniej jednak obserwacje HI mają fundamentalną trudność, gdy są skierowane na obszary jądra wodoru o małej masie, jako środkową część chmury rozproszonej: szerokość termiczna linii wodoru jest tego samego rzędu, co prędkości wewnętrzne interesujących nas struktur , więc składniki chmur o różnych temperaturach i prędkościach centralnych są nie do odróżnienia w widmie. Obserwacje linii molekularnych w zasadzie nie mają tego problemu. W przeciwieństwie do HI, cząsteczki na ogół mają temperatura wzbudzenia T ex ≪ T kin , tak że emisja jest bardzo słaba nawet z obfitych gatunków. CO i • OH są najłatwiejszymi do zbadania potencjalnymi cząsteczkami. CO ma przejścia w obszarze widma (długość fali < 3 mm), gdzie nie ma silnych źródeł kontinuum tła, ale • OH ma emisję 18 cm, linię dogodną do obserwacji absorpcyjnych. Badania obserwacyjne zapewniają najbardziej czuły sposób wykrywania cząsteczek ze wzbudzeniem subtermicznym i mogą dać nieprzezroczystość linii widmowej, co jest centralnym zagadnieniem przy modelowaniu regionu molekularnego.

Badania oparte na kinematycznym porównaniu linii absorpcyjnych • OH i HI z chmur rozproszonych są przydatne w określaniu ich warunków fizycznych, zwłaszcza że cięższe pierwiastki zapewniają większą rozdzielczość prędkości.

Masery

• Masery OH , rodzaj maserów astrofizycznych , były pierwszymi maserami odkrytymi w kosmosie i obserwowano je w większej liczbie środowisk niż jakikolwiek inny rodzaj maserów.

W Drodze Mlecznej • masery OH znajdują się w maserach gwiezdnych (gwiazdy wyewoluowane), maserach międzygwiezdnych (obszary formowania się masywnych gwiazd) lub na granicy między pozostałościami supernowych a materiałem molekularnym. Międzygwiazdowe • Masery OH są często obserwowane z materiału molekularnego otaczającego ultrazwarte regiony H II (UC H II). Istnieją jednak masery związane z bardzo młodymi gwiazdami, które jeszcze nie utworzyły regionów UC H II. Ta klasa • maserów OH wydaje się tworzyć w pobliżu krawędzi bardzo gęstego materiału, w miejscu gdzie H 2 Tworzą się masery O, a tam, gdzie całkowita gęstość gwałtownie spada, a promieniowanie UV z młodych gwiazd może dysocjować cząsteczki H 2 O. Tak więc obserwacje • OH w tych regionach mogą być ważnym sposobem badania dystrybucji ważnej cząsteczki H 2 O we wstrząsach międzygwiezdnych w wysokiej rozdzielczości przestrzennej.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Hydroxyl_radical&oldid=1136331590 ”