Stan standardowy

W chemii standardowy stan materiału (czysta substancja , mieszanina lub roztwór ) jest punktem odniesienia używanym do obliczania jego właściwości w różnych warunkach. Koło w indeksie górnym ° (symbol stopnia) lub Plimsolla (⦵) jest używany do oznaczenia wielkości termodynamicznej w stanie standardowym, takiej jak zmiana entalpii (Δ H °), zmiana entropii (Δ S °) lub zmiana w Energia swobodna Gibbsa (Δ G °). Symbol stopnia stał się powszechny, chociaż Plimsoll jest zalecany w normach, patrz dyskusja na temat składu poniżej .

Zasadniczo wybór stanu standardowego jest arbitralny, chociaż Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) zaleca konwencjonalny zestaw stanów standardowych do ogólnego użytku. Stanu standardowego nie należy mylić ze standardową temperaturą i ciśnieniem (STP) dla gazów ani ze standardowymi roztworami stosowanymi w chemii analitycznej . STP jest powszechnie używany do obliczeń obejmujących gazy zbliżone do gazu doskonałego , podczas gdy standardowe warunki stanu są używane do obliczeń termodynamicznych .

Dla danego materiału lub substancji stan standardowy jest stanem odniesienia dla właściwości stanu termodynamicznego materiału, takich jak entalpia , entropia , energia swobodna Gibbsa i wielu innych standardów materiałowych. Standardowa zmiana entalpii tworzenia pierwiastka w jego stanie standardowym wynosi zero, a ta konwencja pozwala na obliczenie i zestawienie w tabeli szerokiego zakresu innych wielkości termodynamicznych. Standardowy stan substancji nie musi istnieć w przyrodzie: na przykład możliwe jest obliczenie wartości dla pary w 298,15 K i 10 ⁵ Pa , chociaż para nie istnieje (jako gaz) w tych warunkach. Zaletą tej praktyki jest to, że przygotowane w ten sposób tablice właściwości termodynamicznych są samospójne.

Konwencjonalne stany standardowe

Wiele stanów standardowych to stany niefizyczne, często określane jako „stany hipotetyczne”. Niemniej jednak ich właściwości termodynamiczne są dobrze określone, zwykle przez ekstrapolację z pewnych warunków granicznych, takich jak zerowe ciśnienie lub zerowe stężenie, do określonego warunku (zwykle jednostkowego stężenia lub ciśnienia) przy użyciu idealnej funkcji ekstrapolacji, takiej jak idealne rozwiązanie lub idealny zachowanie gazu lub pomiary empiryczne. Ściśle mówiąc, temperatura nie jest częścią definicji stanu standardowego. Jednak większość tabel wielkości termodynamicznych jest zestawiana w określonych temperaturach, najczęściej 298,15 K (25,00 ° C; 77,00 ° F) lub nieco rzadziej 273,15 K (0,00 ° C; 32,00 ° F).

Gazy

Stan standardowy dla gazu to stan hipotetyczny, jaki miałby jako czysta substancja spełniająca równanie gazu doskonałego przy standardowym ciśnieniu. IUPAC zaleca stosowanie standardowego ciśnienia p ^⦵ lub P° równego 10 ⁵ Pa lub 1 bar. Żaden rzeczywisty gaz nie zachowuje się doskonale idealnie, ale ta definicja stanu standardowego pozwala na spójne wprowadzanie poprawek na nieidealność dla wszystkich różnych gazów.

Ciecze i ciała stałe

Standardowy stan dla cieczy i ciał stałych to po prostu stan czystej substancji poddanej całkowitemu ciśnieniu 10 ⁵ Pa (lub 1 bar ). Dla większości pierwiastków punkt odniesienia Δ H _f^⦵ = 0 jest określony dla najbardziej stabilnego alotropu pierwiastka, takiego jak grafit w przypadku węgla i faza β ( biała cyna ) w przypadku cyny . Wyjątkiem jest fosfor biały , najpowszechniejszy alotrop fosforu, który jest określany jako stan standardowy, mimo że jest tylko metastabilny .

Rozpuszczone

W przypadku substancji w roztworze (rozpuszczonej) stan standardowy C° jest zwykle wybierany jako stan hipotetyczny, jaki miałby w stanie standardowym molalność lub stężenie ilościowe , ale wykazujący zachowanie w nieskończonym rozcieńczeniu (gdzie nie ma interakcji substancja rozpuszczona-substancja rozpuszczona, ale substancja rozpuszczona obecne są interakcje z rozpuszczalnikami). Powodem tej niezwykłej definicji jest to, że zachowanie substancji rozpuszczonej na granicy nieskończonego rozcieńczenia jest opisane równaniami, które są bardzo podobne do równań dla gazów doskonałych. Stąd przyjęcie zachowania nieskończonego rozcieńczenia za stan standardowy pozwala na spójne wprowadzanie poprawek na nieidealność dla wszystkich różnych substancji rozpuszczonych. Standardowa molalność stanu to 1 mol/kg , podczas gdy molarność stanu standardowego wynosi 1 mol/dm ³ .

Możliwe są inne opcje. Na przykład w dziedzinie biochemii powszechne jest stosowanie standardowego stężenia jonu wodoru w stanie normalnym wynoszącym ^{10-7 mol / l w rzeczywistym roztworze wodnym} . W innych obszarach zastosowań, takich jak elektrochemia , stan standardowy jest czasami wybierany jako rzeczywisty stan rzeczywistego roztworu przy standardowym stężeniu (często 1 mol/dm ³ ). Współczynniki aktywności nie będą się przenosić z konwencji na konwencję, dlatego bardzo ważne jest, aby wiedzieć i rozumieć, jakie konwencje zastosowano przy konstruowaniu tablic standardowych właściwości termodynamicznych przed ich użyciem do opisu rozwiązań.

Adsorbaty

Dla cząsteczek adsorbowanych na powierzchni zaproponowano różne konwencje oparte na hipotetycznych stanach standardowych. W przypadku adsorpcji zachodzącej w określonych miejscach ( izoterma adsorpcji Langmuira ) najczęstszym stanem standardowym jest względne pokrycie θ° = 0,5 , ponieważ ten wybór skutkuje anulowaniem składnika entropii konfiguracyjnej i jest również zgodny z zaniedbaniem uwzględnienia stanu standardowego (co jest częstym błędem). Zaletą stosowania θ° = 0,5 jest to, że termin konfiguracyjny anuluje się i entropia ekstrahowana z analiz termodynamicznych odzwierciedla zatem zmiany wewnątrzcząsteczkowe między fazą objętościową (taką jak gaz lub ciecz) a stanem zaadsorbowanym. Może być korzystne zestawienie wartości w oparciu zarówno o stan standardowy oparty na względnym pokryciu, jak iw dodatkowej kolumnie stan standardowy oparty na pokryciu bezwzględnym. W przypadku stanów gazowych 2D komplikacja stanów dyskretnych nie występuje i zaproponowano podstawowy stan standardowy gęstości bezwzględnej, podobny do fazy gazowej 3D.

Skład

W czasie rozwoju w XIX wieku przyjęto symbol Plimsolla w indeksie górnym ( ^⦵ ), aby wskazać niezerowy charakter stanu standardowego. IUPAC zaleca w trzecim wydaniu Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry symbol, który wydaje się być znakiem stopnia (°) jako substytut znaku tenisówki. W tej samej publikacji wydaje się, że znak tenisówki jest zbudowany z połączenia poziomej kreski ze znakiem stopnia. W literaturze stosuje się szereg podobnych symboli: małą literę O ( ^o ) z kreską, zero w indeksie górnym ( ⁰ ) lub koło z poziomą kreską albo gdy kreska wychodzi poza granice okręgu ( U+ 29B5 ⦵ OKRĄG Z POZIOMYM PRĘTEM ) albo jest otoczona przez okrąg, dzieląc okrąg na pół ( U+2296 ⊖ OKRĄGŁY MINUS ). W porównaniu z symbolem tenisówki używanym na statkach, pozioma kreska powinna wychodzić poza granice okręgu; należy uważać, aby nie pomylić symbolu z grecką literą theta (duża litera Θ lub ϴ, mała litera θ ).

Ian M. Mills, który był zaangażowany w tworzenie rewizji Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry , zasugerował, że zero w indeksie górnym ( ${\ displaystyle ^ {0}}$ ) jest równą alternatywą dla wskazania „stanu standardowego”, chociaż symbol stopnia (°) jest używany w tym samym artykule. Symbol stopnia wszedł do powszechnego użytku w podręcznikach chemii ogólnej, nieorganicznej i fizycznej w ostatnich latach.

Zobacz też

Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (1982). „Notacja stanów i procesów, znaczenie słowa standard w termodynamice chemicznej oraz uwagi na temat powszechnie zestawionych w tabelach form funkcji termodynamicznych” (PDF) . czysta aplikacja chemia 54 (6): 1239–50. doi : 10.1351/pac198254061239 . S2CID 53868401 .
IUPAC – IUB – IUPAB Międzyzwiązkowa Komisja Biotermodynamiki (1976). „Zalecenia dotyczące pomiaru i prezentacji danych dotyczących równowagi biochemicznej” . J. Biol. chemia 251 (22): 6879–85. doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .