Entalpia

Nie mylić z Entropią .

Entalpia / ˈ ɛ n θ əl p ja / ( słuchaj ) , właściwość układu termodynamicznego , jest sumą energii wewnętrznej układu oraz iloczynu jego ciśnienia i objętości. Jest to funkcja stanu używana w wielu pomiarach w układach chemicznych, biologicznych i fizycznych przy stałym ciśnieniu, które jest dogodnie zapewniane przez dużą atmosferę otoczenia. Termin ciśnienie-objętość wyraża pracę wymagane do ustalenia fizycznych wymiarów systemu, czyli zrobienia dla niego miejsca poprzez przemieszczenie jego otoczenia. Wyraz ciśnienie-objętość jest bardzo mały dla ciał stałych i cieczy w typowych warunkach i dość mały dla gazów. Dlatego entalpia zastępuje energię w układach chemicznych; wiązanie , krata , solwatacja i inne „energie” w chemii są w rzeczywistości różnicami entalpii. Jako funkcja stanu, entalpia zależy tylko od ostatecznej konfiguracji energii wewnętrznej, ciśnienia i objętości, a nie od ścieżki, jaką trzeba ją osiągnąć.

W międzynarodowym układzie jednostek (SI) jednostką miary entalpii jest dżul . Inne historyczne jednostki konwencjonalne, które są nadal w użyciu, to kaloria i brytyjska jednostka termiczna (BTU).

Całkowita entalpia układu nie może być zmierzona bezpośrednio, ponieważ energia wewnętrzna zawiera składniki, które są nieznane, trudno dostępne lub nie są przedmiotem zainteresowania termodynamiki. W praktyce zmiana entalpii jest preferowanym wyrażeniem dla pomiarów przy stałym ciśnieniu, ponieważ upraszcza opis transferu energii . Gdy zapobiega się również przenoszeniu materii do lub z układu i nie wykonuje się żadnej pracy elektrycznej ani wału, przy stałym ciśnieniu zmiana entalpii jest równa energii wymienianej z otoczeniem przez ciepło .

W chemii standardowa entalpia reakcji to zmiana entalpii, gdy reagenty w swoich stanach standardowych ( p = 1 bar ; zwykle T = 298 K ) zmieniają się w produkty w swoich stanach standardowych. Ta wielkość jest standardowym ciepłem reakcji przy stałym ciśnieniu i temperaturze, ale można ją zmierzyć kalorymetrycznie metody, nawet jeśli temperatura zmienia się podczas pomiaru, pod warunkiem, że początkowe i końcowe ciśnienie i temperatura odpowiadają stanowi standardowemu. Wartość nie zależy od drogi ze stanu początkowego do końcowego, ponieważ entalpia jest funkcją stanu .

Entalpie substancji chemicznych są zwykle podawane dla ciśnienia 1 bara (100 kPa) jako stan standardowy. Entalpie i zmiany entalpii dla reakcji różnią się w zależności od temperatury, ale tabele ogólnie przedstawiają standardowe ciepło tworzenia substancji w temperaturze 25 ° C (298 K). Dla endotermicznych (pochłaniających ciepło) zmiana Δ H jest wartością dodatnią; dla egzotermicznych (uwalniających ciepło) jest ujemny.

Entalpia gazu doskonałego jest niezależna od jego ciśnienia lub objętości i zależy tylko od jego temperatury, która jest skorelowana z jego energią cieplną. Rzeczywiste gazy w typowych temperaturach i ciśnieniach często są bardzo zbliżone do tego zachowania, co upraszcza praktyczne projektowanie i analizę termodynamiczną.

Definicja

Entalpię H układu termodynamicznego definiuje się jako sumę jego energii wewnętrznej i iloczynu jego ciśnienia i objętości:

H = U + pV ,

gdzie U to energia wewnętrzna , p to ciśnienie , a V to objętość układu; pV jest czasami określane jako energia ciśnienia ƐP .

Entalpia jest rozległą własnością ; jest proporcjonalna do wielkości systemu (dla systemów jednorodnych). Jako właściwości intensywne , entalpia właściwa h = H / m odnosi się do jednostki masy m układu, a entalpia molowa _n Hm to H / n , gdzie jest liczbą moli . W przypadku układów niejednorodnych entalpia jest sumą entalpii składowych podsystemów:

$${\ Displaystyle H = \ suma _ {k} H_ {k},}$$

Gdzie

• H to całkowita entalpia wszystkich podsystemów,
• k odnosi się do różnych podsystemów,
• H _k odnosi się do entalpii każdego podsystemu.

Układ zamknięty może znajdować się w równowadze termodynamicznej w statycznym polu grawitacyjnym , tak że jego ciśnienie p zmienia się w sposób ciągły wraz z wysokością , podczas gdy ze względu na wymóg równowagi jego temperatura T jest niezmienna z wysokością. (Odpowiednio gęstość energii potencjalnej grawitacji układu również zmienia się wraz z wysokością.) Następnie sumowanie entalpii staje się całką :

$${\ Displaystyle H = \ int (\ rho h) \, dV,}$$

Gdzie

• ρ („ rho ”) to gęstość (masa na jednostkę objętości),
• h to entalpia właściwa (entalpia na jednostkę masy),
• ( ρh ) reprezentuje gęstość entalpii (entalpia na jednostkę objętości),
• dV oznacza nieskończenie mały element objętości w układzie, na przykład objętość nieskończenie cienkiej warstwy poziomej, dlatego całka reprezentuje sumę entalpii wszystkich elementów objętości.

Entalpia zamkniętego układu jednorodnego to jego funkcja energetyczna H ( S , p ) , z jego entropią S [ p ] i ciśnieniem p jako zmiennymi stanu naturalnego , które zapewniają zależność różniczkową dla najprostszej postaci ${\ displaystyle dH}$ , wyprowadzone w następujący sposób. Zaczynamy od pierwszej zasady termodynamiki dla układów zamkniętych dla nieskończenie małego procesu:

$${\ Displaystyle dU = \ delta Q- \ delta W,}$$

Gdzie

• 𝛿 Q to niewielka ilość ciepła dodawanego do układu,
• 𝛿 W to niewielka ilość pracy wykonanej przez system.

W jednorodnym układzie, w którym rozważane są tylko procesy odwracalne lub czysta wymiana ciepła, druga zasada termodynamiki daje 𝛿 Q = T dS , gdzie T jest temperaturą bezwzględną , a dS nieskończenie małą zmianą entropii S układu. Ponadto, jeśli wykonywana jest tylko praca pV , 𝛿 W = p dV . W rezultacie,

$${\ Displaystyle dU = T \, dS-p \, dV.}$$

Dodanie d ( pV ) do obu stron tego wyrażenia daje

$${\ Displaystyle dU + d (pV) = T \, dS-p \, dV + d (pV),}$$

Lub

$${\ Displaystyle d (U + pV) = T \, dS + V \, dp.}$$

Więc

$${\ Displaystyle dH (S, p) = T \, dS + V \, dp.}$$

a współczynniki różniczek zmiennych naturalnych $displaystyle T }$$displaystyle$ { \ $dp}$ tylko pojedyncze zmienne i ${\$

Inne wyrażenia

Powyższe wyrażenie dH pod względem entropii i ciśnienia może być nieznane niektórym czytelnikom. Istnieją również wyrażenia odnoszące się do bardziej bezpośrednio mierzalnych zmiennych, takich jak temperatura i ciśnienie:

$${\ Displaystyle dH = C_ {p} \, dT + V (1-\ alfa T) \, dp.}$$

Tutaj C _p jest pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu, a α jest współczynnikiem rozszerzalności cieplnej (sześciennej) :

$${\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {1} {V}} \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe T}} \ prawej) _ {p}.}$$

Za pomocą tego wyrażenia można w zasadzie określić entalpię, jeśli C _p i V są znane jako funkcje p i T . $nie$ wyrażenie jest bardziej entalpii

Przy stałym ciśnieniu ${\ Displaystyle dP = 0}$ tak, że ${\ Displaystyle dH = C_ {p} \, dT.}$ W przypadku gazu doskonałego ${\ displaystyle dH}$ redukuje się do tej postaci, nawet jeśli proces obejmuje zmianę ciśnienia, ponieważ α T = 1 ,.

W bardziej ogólnej formie, pierwsza zasada opisuje energię wewnętrzną z dodatkowymi terminami obejmującymi potencjał chemiczny i liczbę cząstek różnego typu. Stwierdzenie różniczkowe dla dH staje się wtedy

$${\ Displaystyle dH = T \ dS + V \ dp + \ suma _ {i} \ mu _ {i} \ dN_ {i },}$$

gdzie μ _i jest potencjałem chemicznym przypadającym na cząstkę dla cząstki typu i , a N _i jest liczbą takich cząstek. Ten ostatni wyraz można również zapisać jako   μ _i dn _i (gdzie dn _i liczba moli składnika i dodanego do układu i w tym przypadku μ _i molowy potencjał chemiczny) lub jako   μ _i dm _i (gdzie dm _i masa składnika I dodany do układu i, w tym przypadku, μ _i specyficzny potencjał chemiczny).

Funkcje charakterystyczne i zmienne stanu naturalnego

Entalpia, H ( S [ p ], p , { N _i }) , wyraża termodynamikę układu w reprezentacji energii . Jako funkcja stanu , jej argumenty obejmują zarówno jedną intensywną, jak i kilka ekstensywnych zmiennych stanu . Mówimy , że zmienne stanu S [ p ] , p i { N _i } są zmiennymi stanu naturalnego w tej reprezentacji. Nadają się do opisu procesów, w których są determinowane czynnikami otoczenia. Na przykład, gdy wirtualna paczka powietrza atmosferycznego przemieszcza się na inną wysokość, otaczające ją ciśnienie zmienia się, a proces ten często przebiega tak szybko, że jest zbyt mało czasu na wymianę ciepła. Na tym opiera się tzw. przybliżenie adiabatyczne stosowane w meteorologii .

W połączeniu z entalpią, z tymi argumentami, inną charakterystyczną funkcją stanu układu termodynamicznego jest jego entropia jako funkcja S [ p ] ( H , p , { N _i }) tej samej listy zmiennych stanu , z wyjątkiem tego, że entropia S [ p ] jest zastąpiona na liście entalpią H . Wyraża reprezentację entropii . Zmienne stanu H , p i { N _i } są zmiennymi stanu naturalnego w tej reprezentacji. Nadają się do opisu procesów, w których są kontrolowane eksperymentalnie. Na przykład H i p można kontrolować, umożliwiając wymianę ciepła i zmieniając tylko zewnętrzne ciśnienie na tłoku, które określa objętość układu.

Interpretacja fizyczna

Składnik U to energia układu, a składnik pV można interpretować jako pracę , która byłaby wymagana do „zrobienia miejsca” dla układu, gdyby ciśnienie otoczenia pozostało stałe. Kiedy układ, na przykład n moli gazu o objętości V pod ciśnieniem p i temperaturą T , jest tworzony lub doprowadzany do obecnego stanu od zera absolutnego , musi zostać dostarczona energia równa jego energii wewnętrznej U plus pV , gdzie pV jest pracą wykonaną przy pchaniu przeciw ciśnieniu otoczenia (atmosferycznemu).

W fizyce i mechanice statystycznej bardziej interesujące może być badanie wewnętrznych właściwości układu o stałej objętości i dlatego wykorzystywana jest energia wewnętrzna. W chemii eksperymenty są często przeprowadzane przy stałym ciśnieniu atmosferycznym , a praca ciśnienie-objętość reprezentuje małą, dobrze zdefiniowaną wymianę energii z atmosferą, tak że Δ H jest odpowiednim wyrażeniem na ciepło reakcji . Do silnika cieplnego , zmiana jego entalpii po pełnym cyklu jest równa zeru, ponieważ stan końcowy i stan początkowy są sobie równe.

Stosunek do ciepła

Aby omówić zależność między wzrostem entalpii a dopływem ciepła, wracamy do pierwszej zasady dla układów zamkniętych, z konwencją znaków fizyki: dU = δQ − δW , gdzie ciepło δQ jest dostarczane przez przewodzenie, promieniowanie, ogrzewanie Joule'a . Aplikujemy go do specjalnego przypadku ze stałym naciskiem na powierzchnię. W tym przypadku praca jest określona przez   p dV (gdzie p to ciśnienie na powierzchni, dV to wzrost objętości układu). Przypadki interakcji elektromagnetycznych dalekiego zasięgu wymagają dalszych zmiennych stanu w ich sformułowaniu i nie są tutaj rozważane. W tym przypadku pierwsze prawo brzmi:

$${\ Displaystyle dU = \ delta Qp \, dV.}$$

Teraz,

$${\ Displaystyle dH = dU + d (pV).}$$

Więc

$${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} dH & = \ delta Q + V \, dp + p \, dV-p \, dV \\& = \ delta Q + V \, dp. \ koniec {wyrównane}}}$$

Jeśli układ znajduje się pod stałym ciśnieniem , dp = 0 , a zatem wzrost entalpii układu jest równy doprowadzonemu ciepłu :

$${\ displaystyle dH = \ delta Q.}$$

Dlatego w XIX wieku używano przestarzałego już terminu zawartość ciepła .

Aplikacje

W termodynamice entalpię można obliczyć, określając wymagania do stworzenia układu z „nicości”; wymagana praca mechaniczna, pV , różni się w zależności od warunków panujących podczas tworzenia układu termodynamicznego .

energię , aby usunąć cząstki z otoczenia, aby zrobić miejsce na utworzenie układu, przy założeniu, że ciśnienie p pozostaje stałe; to jest pV . Dostarczona energia musi również zapewniać zmianę energii wewnętrznej U , która obejmuje energie aktywacji , energie jonizacji, energie mieszania, energie parowania, energie wiązań chemicznych i tak dalej. Razem stanowią one zmianę entalpii U + pV . Dla układów o stałym ciśnieniu, bez wykonywania innych prac zewnętrznych poza pV , zmiana entalpii to ciepło odbierane przez system.

W przypadku prostego układu ze stałą liczbą cząstek przy stałym ciśnieniu różnica entalpii to maksymalna ilość energii cieplnej, jaką można uzyskać z izobarycznego procesu termodynamicznego.

Ciepło reakcji

Główny artykuł: Standardowa entalpia reakcji

Całkowitej entalpii układu nie można zmierzyć bezpośrednio; zamiast tego mierzona jest zmiana entalpii układu . Zmiana entalpii jest określona przez następujące równanie:

$${\ Displaystyle \ Delta H = H _ {\ operatorname {f}} -H _ {\ operatorname {i}},}$$

Gdzie

• Δ H to „zmiana entalpii”,
• H _f to końcowa entalpia układu (w reakcji chemicznej entalpia produktów lub układu w równowadze),
• Hi _. jest początkową entalpią układu (w reakcji chemicznej jest to entalpia reagentów)

W przypadku reakcji egzotermicznej przy stałym ciśnieniu zmiana entalpii układu, Δ H , jest ujemna, ponieważ produkty reakcji mają entalpię mniejszą niż reagenty i jest równa ilości ciepła uwalnianego w reakcji, jeśli nie jest wykonywana praca elektryczna lub wał . Innymi słowy, ogólny spadek entalpii jest osiągany przez wytwarzanie ciepła. reakcji endotermicznej przy stałym ciśnieniu Δ H jest dodatnie i równe ilości ciepła pochłoniętego w reakcji.

Z definicji entalpii jako H = U + pV , zmiana entalpii przy stałym ciśnieniu wynosi Δ H = Δ U + p Δ V . Jednak dla większości reakcji chemicznych składnik roboczy p Δ V jest znacznie mniejszy niż zmiana energii wewnętrznej Δ U , która jest w przybliżeniu równa Δ H . Na przykład dla spalania tlenku węgla 2 CO(g) + O ₂ (g) → 2 CO ₂ (g), Δ H = −566,0 kJ i Δ U = −563,5 kJ . Ponieważ różnice są tak małe, entalpie reakcji są często opisywane jako energie reakcji i analizowane pod kątem energii wiązań .

Specyficzna entalpia

Specyficzna entalpia jednorodnego układu jest zdefiniowana jako h = H / m , gdzie m jest masą układu. Jednostką SI dla entalpii właściwej jest dżul na kilogram. Można to wyrazić w innych określonych wielkościach jako h = u + pv , gdzie u to właściwa energia wewnętrzna , p to ciśnienie, a v to objętość właściwa , która jest równa 1 / ρ , gdzie ρ jest gęstością .

Zmiany entalpii

Zmiana entalpii opisuje zmianę entalpii obserwowaną w składnikach układu termodynamicznego podczas przechodzenia transformacji lub reakcji chemicznej. Jest to różnica między entalpią po zakończeniu procesu, czyli entalpią produktów przy założeniu, że reakcja przebiega do końca, a entalpią początkową układu, czyli reagentów. Procesy te są określone wyłącznie przez ich stany początkowe i końcowe, tak że zmiana entalpii dla procesu odwrotnego jest ujemna w stosunku do procesu do przodu.

Powszechną standardową zmianą entalpii jest entalpia tworzenia , którą określono dla dużej liczby substancji. Zmiany entalpii są rutynowo mierzone i zestawiane w chemicznych i fizycznych pracach referencyjnych, takich jak CRC Handbook of Chemistry and Physics . Poniżej przedstawiono wybór zmian entalpii powszechnie uznawanych w termodynamice.

zmiana kwalifikatora jest zwykle odrzucana, a właściwość jest po prostu określana jako entalpia „procesu” . Ponieważ właściwości te są często używane jako wartości odniesienia, bardzo często podaje się je dla znormalizowanego zestawu parametrów środowiskowych lub warunków standardowych , w tym:

• Ciśnienie jednej atmosfery (1 atm lub 101,325 kPa) lub 1 bar
• Temperatura 25°C lub 298,15 K
• Stężenie 1,0 M , gdy pierwiastek lub związek jest obecny w roztworze
• Pierwiastki lub związki w ich normalnych stanach fizycznych, tj. stanie standardowym

Dla takich standaryzowanych wartości nazwa entalpii jest zwykle poprzedzona terminem standard , np. standardowa entalpia tworzenia .

Właściwości chemiczne:

• Entalpia reakcji , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol substancji przereaguje całkowicie.
• Entalpia tworzenia , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol związku powstaje z jego elementarnych poprzedników.
• Entalpia spalania , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol substancji spala się całkowicie z tlenem.
• Entalpia uwodornienia , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol związku nienasyconego reaguje całkowicie z nadmiarem wodoru, tworząc związek nasycony.
• Entalpia atomizacji , zdefiniowana jako zmiana entalpii wymagana do całkowitego rozdzielenia jednego mola substancji na atomy składowe .
• Entalpia zobojętniania , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol wody powstaje w wyniku reakcji kwasu i zasady.
• Standardowa entalpia roztworu , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana w składniku układu termodynamicznego, gdy jeden mol substancji rozpuszczonej jest całkowicie rozpuszczony w nadmiarze rozpuszczalnika, tak że roztwór jest w nieskończonym rozcieńczeniu.
• Standardowa entalpia denaturacji (biochemia) , zdefiniowana jako zmiana entalpii wymagana do denaturacji jednego mola związku.
• Entalpia hydratacji , zdefiniowana jako zmiana entalpii obserwowana, gdy jeden mol jonów gazowych jest całkowicie rozpuszczony w wodzie, tworząc jeden mol jonów wodnych.

Właściwości fizyczne:

• Entalpia topnienia , zdefiniowana jako zmiana entalpii wymagana do całkowitej zmiany stanu jednego mola substancji ze stałego na ciekły.
• Entalpia parowania , zdefiniowana jako zmiana entalpii wymagana do całkowitej zmiany stanu jednego mola substancji z ciekłego na gazowy.
• Entalpia sublimacji , zdefiniowana jako zmiana entalpii wymagana do całkowitej zmiany stanu jednego mola substancji ze stałego na gazowy.
• Entalpia sieci , zdefiniowana jako energia potrzebna do rozdzielenia jednego mola związku jonowego na oddzielone jony gazowe na nieskończoną odległość (co oznacza brak siły przyciągania).
• Entalpia mieszania , zdefiniowana jako zmiana entalpii po zmieszaniu dwóch (niereagujących) substancji chemicznych.

Systemy otwarte

W termodynamicznych układach otwartych masa (substancji) może przepływać do i z granic układu. Pierwsza zasada termodynamiki dla układów otwartych brzmi: Przyrost energii wewnętrznej układu jest równy ilości energii dodanej do układu przez napływającą masę i przez ogrzewanie pomniejszoną o ilość energii traconej przez wypływającą masę i w postaci pracy wykonanej przez układ:

$$\ Displaystyle dU = \ delta Q + dU _ {\ tekst {w}} -dU _ {\ tekst {na zewnątrz}} - \ delta W,}$$

gdzie U _in to średnia energia wewnętrzna wchodząca do układu, a U _out to średnia energia wewnętrzna opuszczająca układ.

Podczas stabilnej, ciągłej pracy bilans energetyczny zastosowany do systemu otwartego przyrównuje pracę wału wykonaną przez system do dodanego ciepła plus dodana entalpia netto

Obszar przestrzeni ograniczony granicami systemu otwartego jest zwykle nazywany objętością kontrolną i może, ale nie musi, odpowiadać fizycznym ścianom. Jeżeli dobierzemy kształt objętości kontrolnej tak, aby cały dopływ lub odpływ odbywał się prostopadle do jej powierzchni, to przepływ masy do układu wykonuje pracę tak, jakby był tłokiem płynu wpychającego masę do układu, a układ wykonuje pracuj nad wypływem masy, tak jakby napędzała tłok płynu. Wykonywane są wtedy dwa rodzaje pracy: praca przepływu , która jest wykonywana na płynie (jest to również często nazywane pracą pV ) oraz prace wału , które mogą być wykonywane na niektórych urządzeniach mechanicznych, takich jak turbina lub pompa.

Te dwa rodzaje pracy są wyrażone w równaniu

$${\ Displaystyle \ delta W = d (p _ {\ tekst {na zewnątrz}} V_ {\ tekst {na zewnątrz}}) -d (p _ {\ tekst {w}} V_ {\ tekst {w}}) + \ delta W_ {\text{wał}}.}$$

Podstawienie do powyższego równania objętości kontrolnej (cv) daje:

$${\ Displaystyle dU _ {\ tekst {cv}} = \ delta Q + dU _ {\ tekst {w}} + d (p _ {\ tekst {w}} V_ {\ tekst {w}}) -dU _ {\ tekst { out}}-d(p_{\text{out}}V_{\text{out}})-\delta W_{\text{wał}}.}$$

Definicja entalpii, H , pozwala nam wykorzystać ten potencjał termodynamiczny do uwzględnienia zarówno energii wewnętrznej, jak i pracy pV w płynach w układach otwartych:

$${\ Displaystyle dU _ {\ tekst {cv}} = \ delta Q + dH _ {\ tekst {w}} -dH _ {\ tekst {na zewnątrz}} - \ delta W _ {\ tekst {wał}}.}$$

Jeśli pozwolimy również na przesuwanie się granicy systemu (np. w wyniku poruszania się tłoków), otrzymamy dość ogólną postać pierwszego prawa dla systemów otwartych. Pod względem pochodnych czasowych brzmi:

$${\ Displaystyle {\ Frac {dU} {dt}} = \ suma _ {k} \dot {Q}}_{k}+\sum _{k}{\dot {H}}_{k}-\sum _{k}p_{k}{\frac {dV_{k}}{dt }}-P,}$$

z sumami w różnych miejscach k , w których dostarczane jest ciepło, masa wpływa do systemu, a granice się przesuwają. Terminy Ḣ _{k reprezentują przepływy entalpii,} które można zapisać jako

$${\ Displaystyle {\ kropka {H}} _ {k} = h_ {k} {\ kropka {m}} _ {k} = H_ {\ matematyczna {m.} }{\kropka {n}}_{k},}$$

gdzie ṁ _{k oznacza odpowiednio} przepływ masowy i ṅ _k przepływ molowy w pozycji k . Termin dV _k / dt reprezentuje szybkość zmian objętości systemu w pozycji k , która skutkuje mocą pV wykonaną przez system. Parametr P reprezentuje wszystkie inne formy zasilania wytwarzane przez system, takie jak moc na wale, ale może to być również, powiedzmy, energia elektryczna wytwarzana przez elektrownię.

Należy zauważyć, że poprzednie wyrażenie jest prawdziwe tylko wtedy, gdy zachowane jest natężenie przepływu energii kinetycznej między wlotem a wylotem układu. W przeciwnym razie należy ją uwzględnić w bilansie entalpii. Podczas ustalonej pracy urządzenia ( patrz turbina , pompa i silnik ) średni dU / dt może być ustawiony na zero. Daje to użyteczne wyrażenie na średnią mocy dla tych urządzeń przy braku reakcji chemicznych:

$${\ Displaystyle P = \ suma _ {k} \ lewo \ langle {\ kropka {Q }}_{k}\right\rangle +\sum _{k}\left\langle {\dot {H}}_{k}\right\rangle -\sum _{k}\left\langle p_{k }{\frac {dV_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$$

gdzie nawiasy kątowe oznaczają średnie czasowe. Techniczne znaczenie entalpii jest bezpośrednio związane z jej obecnością w sformułowanym powyżej pierwszym prawie systemów otwartych.

Diagramy

T – s azotu. Czerwona krzywa po lewej stronie to krzywa topnienia. Czerwona kopuła reprezentuje obszar dwufazowy ze stroną o niskiej entropii nasyconą cieczą i stroną o wysokiej entropii gaz nasycony. Czarne krzywe przedstawiają T – s wzdłuż izobar. Ciśnienia podano w barach. Niebieskie krzywe to izentalpy (krzywe o stałej entalpii). Wartości zaznaczono na niebiesko w kJ/kg. Poszczególne punkty a , b , itd. są omówione w tekście głównym.

Wartości entalpii ważnych substancji można uzyskać za pomocą komercyjnego oprogramowania. Praktycznie wszystkie istotne właściwości materiałów można uzyskać w formie tabelarycznej lub graficznej. Istnieje wiele rodzajów diagramów, takich jak h – T , które przedstawiają entalpię właściwą w funkcji temperatury dla różnych ciśnień, oraz diagramy h – p , które przedstawiają h jako funkcję p dla różnych T . Jednym z najbardziej powszechnych diagramów jest wykres entropii zależnej od temperatury ( T – s diagram). Podaje krzywą topnienia oraz wartości nasyconej cieczy i pary wraz z izobarami i izentalpami. Diagramy te są potężnymi narzędziami w rękach inżyniera termicznego.

Niektóre podstawowe aplikacje

Punkty od a do h na rysunku odgrywają rolę w dyskusji w tej sekcji.

Punkt	T (K)	p (pasek)	s ( kJ/(kg·K) )	h (kJ/kg)
A	300	1	6,85	461
B	380	2	6,85	530
C	300	200	5.16	430
D	270	1	6,79	430
mi	108	13	3,55	100
F	77,2	1	3,75	100
G	77,2	1	2.83	28
H	77,2	1	5.41	230

Punkty e i g to nasycone ciecze, a punkt h to nasycony gaz.

Ograniczanie

Główny artykuł: efekt Joule'a-Thomsona

Schemat ideowy dławienia w stanie ustalonym. Płyn wpływa do układu (kropkowany prostokąt) w punkcie 1 i opuszcza go w punkcie 2. Przepływ masowy wynosi ṁ .

Jednym z prostych zastosowań pojęcia entalpii jest tak zwany proces dławienia, znany również jako rozwinięcie Joule'a-Thomsona . Dotyczy stałego adiabatycznego przepływu płynu przez opór przepływu (zawór, porowaty korek lub inny rodzaj oporu przepływu), jak pokazano na rysunku. Ten proces jest bardzo ważny, ponieważ jest sercem domowych lodówek , gdzie odpowiada za spadek temperatury między temperaturą otoczenia a wnętrzem lodówki. Jest to również końcowy etap w wielu typach skraplaczy .

Dla reżimu przepływu w stanie ustalonym entalpia układu (kropkowany prostokąt) musi być stała. Stąd

$${\ Displaystyle 0 = {\ kropka {m}} h_ {1} - {\ kropka {m}} h_ {2}.}$$

Ponieważ przepływ masowy jest stały, entalpie właściwe po obu stronach oporu przepływu są takie same:

$${\ displaystyle h_ {1} = h_ {2},}$$

to znaczy entalpia na jednostkę masy nie zmienia się podczas dławienia. Konsekwencje tej relacji można wykazać za pomocą T - s .

Przykład 1

Punkt c znajduje się pod ciśnieniem 200 barów iw temperaturze pokojowej (300 K). Rozwinięcie Joule'a-Thomsona od 200 barów do 1 bara przebiega po krzywej stałej entalpii około 425 kJ/kg (nie pokazanej na schemacie) leżącej między 400 a 450 kJ/kg isenthalps i kończy się w punkcie d , który znajduje się w temperatura około 270 K. Stąd rozprężanie z 200 barów do 1 bar schładza azot z 300 K do 270 K. W zaworze występuje duże tarcie i wytwarza się dużo entropii, ale temperatura końcowa jest nadal niższa wartość początkowa.

Przykład 2

Punkt e jest tak dobrany, że znajduje się na linii cieczy nasyconej o h = 100 kJ/kg. Odpowiada to w przybliżeniu p = 13 bar i T = 108 K. Dławienie od tego punktu do ciśnienia 1 bar kończy się w obszarze dwufazowym (punkt f ). Oznacza to, że mieszanina gazu i cieczy opuszcza zawór dławiący. Ponieważ entalpia jest parametrem ekstensywnym, entalpia w f ( h _f ) jest równa entalpii w g ( h _g ) pomnożonej przez frakcję cieczy w fa ( x _fa ) plus entalpia w h ( h _godz ) pomnożona przez frakcję gazową w fa ( 1 - x _fa ) . Więc

$${\ Displaystyle h _ {\ mathbf {f}} = x _ {\ mathbf {f}} h _ {\ mathbf {g}} + (1-x _ {\ mathbf {f}}) h _ {\ mathbf {h}}. }$$

Z liczbami: 100 = x _fa × 28 + (1 − x _fa ) × 230 , więc x _fa = 0,64. Oznacza to, że udział masowy cieczy w mieszaninie ciecz-gaz, która opuszcza przepustnicę, wynosi 64%.

Sprężarki

Główny artykuł: sprężarka gazu

Schemat ideowy sprężarki w stanie ustalonym. Płyn wpływa do układu (kropkowany prostokąt) w punkcie 1 i opuszcza go w punkcie 2. Przepływ masowy wynosi ṁ . Przyłożona jest moc P i przepływ ciepła Q̇ jest uwalniany do otoczenia w temperaturze otoczenia T _a .

Moc P jest stosowana np. jako energia elektryczna. Jeśli sprężanie jest adiabatyczne , temperatura gazu rośnie. W przypadku odwracalnym byłoby to przy stałej entropii, co odpowiada pionowej linii na T – s . Na przykład sprężenie azotu z 1 bara (punkt a ) do 2 barów (punkt b ) spowodowałoby wzrost temperatury z 300 K do 380 K. Aby umożliwić wydostawanie się sprężonego gazu w temperaturze otoczenia T _a konieczna jest wymiana ciepła, np. przez wodę chłodzącą. W idealnym przypadku kompresja jest izotermiczna. Średni przepływ ciepła do otoczenia wynosi Q̇ . Ponieważ system jest w stanie ustalonym, pierwsze prawo daje

$${\ Displaystyle 0 = - {\ kropka {Q}} + {\ kropka {m}} h_ {1} - {\ kropka {m}} h_ {2} + P.}$$

Minimalna moc potrzebna do kompresji jest realizowana, jeśli kompresja jest odwracalna. W takim przypadku druga zasada termodynamiki dla układów otwartych

$${\ Displaystyle 0 = - {\ Frac {\ kropka {Q}} {T _ {\ operatorname {a}}}} + {\ kropka {m}} s_ {1} - {\ kropka {m}} s_ {2 }.}$$

Wyeliminowanie Q̇ daje minimalną moc

$${\ Displaystyle {\ Frac {P _ {\ tekst {min}}} {\ kropka {m}}} = h_ {2} -h_ {1} -T _ {\ operatorname {a}} (s_ {2} -s_ {1}).}$$

Na przykład sprężenie 1 kg azotu z 1 bara do 200 barów kosztuje co najmniej ( h _c − h _a ) − T _a ( s _c − s _a ) . Z danych uzyskanych za pomocą T – s znajdujemy wartość (430 − 461) − 300 × (5,16 − 6,85) = 476 kJ/kg.

Relację dla potęgi można jeszcze bardziej uprościć, zapisując ją jako

$${\ Displaystyle {\ Frac {P _ {\ tekst {min}}} {\ kropka {m}}} = \ int _ {1} ^ {2} (dh-T_ {\ operatorname {a}} \, ds) .}$$

Przy    dh = T ds + v dp daje to ostateczną relację

$${\ Displaystyle {\ Frac {P _ {\ tekst {min}}} {\ kropka {m.}}} = \ int _ {1} ^ {2} v \, dp.}$$

Historia i etymologia

Termin entalpia powstał stosunkowo późno w historii termodynamiki, na początku XX wieku. Energię w nowoczesnym sensie wprowadził Thomas Young w 1802 r., A entropię wymyślił Rudolf Clausius w 1865 r . Energia wykorzystuje rdzeń greckiego słowa ἔργον ( ergon ), oznaczającego „pracę”, aby wyrazić ideę zdolności do wykonywania pracy . Entropia używa greckiego słowa τροπή ( tropē ) oznaczające transformację lub obrót . Entalpia wykorzystuje rdzeń greckiego słowa θάλπος ( thalpos ) „ciepło, ciepło”.

Termin ten wyraża przestarzałą koncepcję zawartości ciepła , ponieważ dH odnosi się do ilości ciepła uzyskiwanego tylko w procesie przy stałym ciśnieniu, ale nie w ogólnym przypadku, gdy ciśnienie jest zmienne. Josiah Willard Gibbs użył terminu „funkcja ciepła dla stałego ciśnienia” dla jasności.

Wprowadzenie pojęcia „zawartości ciepła” H wiąże się z Benoît Paulem Émile Clapeyronem i Rudolfem Clausiusem ( relacja Clausiusa – Clapeyrona , 1850).

Termin entalpia pojawił się po raz pierwszy w druku w 1909 roku. Przypisuje się go Heike Kamerlingh Onnes , który najprawdopodobniej wprowadził go ustnie rok wcześniej, na pierwszym spotkaniu Instytutu Chłodnictwa w Paryżu. Zyskał popularność dopiero w latach dwudziestych XX wieku, zwłaszcza dzięki tabelom i diagramom parowym Molliera , opublikowanym w 1927 roku.

Do lat dwudziestych XX wieku symbol H był używany, nieco niekonsekwentnie, ogólnie do określenia „ciepła”. Definicja H jako ściśle ograniczona do entalpii lub „zawartości ciepła przy stałym ciśnieniu” została formalnie zaproponowana przez Alfreda W. Portera w 1922 r.

Zobacz też

• Standardowa zmiana entalpii formacji (tabela danych)
• Kalorymetria
• Kalorymetr
• Funkcja wyjazdu
• Prawo Hessa
• Proces izentalpowy
• Prawa termodynamiki
• Entalpia stagnacji
• Termodynamiczne bazy danych dla substancji czystych

Bibliografia

• Dalton, JP (1909). „Badania nad efektem Joule'a-Kelvina, zwłaszcza w niskich temperaturach. I. Obliczenia dla wodoru” (PDF) . Postępowanie KNAW . 11 : 863–873. Bibcode : 1908KNAB...11..863D .
• Haase, R. (1971). Jost, W. (red.). Chemia fizyczna: zaawansowany traktat . Nowy Jork: akademicki. P. 29.
• Gibbs, JW Dzieła zebrane J. Willarda Gibbsa, tom. I (wyd. 1948). New Haven, Connecticut: Yale University Press. P. 88.
• Howard, IK (2002). „ H jak entalpia, dzięki Heike Kamerlingh Onnes i Alfredowi W. Porterowi”. J. Chem. Eduk. 79 (6): 697–698. Bibcode : 2002JChEd..79..697H . doi : 10.1021/ed079p697 .
•   Laidler, K. (1995). Świat chemii fizycznej . Oksford: Oxford University Press. P. 110 . ISBN 978-0-19-855597-1 .
• Kittel, C.; Kroemer, H. (1980). Fizyka termiczna . Nowy Jork: SR Furphy & Co. 246.
•   DeHoff, R. (2006). Termodynamika w materiałoznawstwie . Prasa CRC. ISBN 9780849340659 .

Linki zewnętrzne

• Entalpia - świat fizyki Erica Weissteina
• Entalpia – Georgia State University
• Przykładowe obliczenia entalpii - Wydział Chemii Uniwersytetu A&M w Teksasie