Kalorymetr
Kalorymetr jest przedmiotem służącym do kalorymetrii , czyli procesu pomiaru ciepła reakcji chemicznych lub przemian fizycznych oraz pojemności cieplnej . Różnicowe kalorymetry skaningowe, mikrokalorymetry izotermiczne, miareczkowe i kalorymetry przyspieszonej szybkości należą do najpowszechniejszych typów. Prosty kalorymetr składa się z termometru przymocowanego do metalowego pojemnika wypełnionego wodą zawieszonego nad komorą spalania. Jest to jedno z urządzeń pomiarowych stosowanych w badaniach termodynamiki, chemii i biochemii.
Aby znaleźć zmianę entalpii na mol substancji A w reakcji między dwiema substancjami A i B, substancje są oddzielnie dodawane do kalorymetru i zapisywane są temperatury początkowa i końcowa (przed rozpoczęciem reakcji i po jej zakończeniu). Pomnożenie zmiany temperatury przez masę i ciepło właściwe substancji daje wartość energii oddanej lub pochłoniętej podczas reakcji. Dzieląc zmianę energii przez liczbę obecnych moli A, otrzymujemy zmianę entalpii reakcji.
Historia
W 1761 roku Joseph Black przedstawił ideę ciepła utajonego, co doprowadziło do powstania pierwszych kalorymetrów lodowych. W 1780 roku Antoine Lavoisier wykorzystał ciepło oddychania świnki morskiej do stopienia śniegu otaczającego jego aparat, pokazując, że wymiana gazów oddechowych jest spalaniem, podobnym do płonącej świecy. Lavoisier nazwał to urządzenie kalorymetrem, opierając się zarówno na greckich, jak i łacińskich korzeniach. Jeden z pierwszych kalorymetrów lodowych został użyty zimą 1782 roku przez Lavoisiera i Pierre-Simona Laplace'a, który polegał na cieple wymaganym do stopienia lodu do wody w celu pomiaru ciepła uwalnianego z reakcji chemicznych.
Kalorymetry adiabatyczne
Kalorymetr adiabatyczny to kalorymetr używany do badania niekontrolowanej reakcji. Ponieważ kalorymetr działa w środowisku adiabatycznym, każde ciepło wytwarzane przez badaną próbkę materiału powoduje wzrost temperatury próbki, napędzając w ten sposób reakcję.
Żaden kalorymetr adiabatyczny nie jest w pełni adiabatyczny - część ciepła zostanie utracona przez próbkę do uchwytu próbki. Matematyczny współczynnik korygujący, znany jako współczynnik phi, może być użyty do dostosowania wyniku kalorymetrycznego w celu uwzględnienia tych strat ciepła. Współczynnik phi to stosunek masy termicznej próbki i uchwytu próbki do masy termicznej samej próbki.
Kalorymetry reakcyjne
Kalorymetr reakcyjny to kalorymetr, w którym reakcja chemiczna jest inicjowana w zamkniętym izolowanym pojemniku. Ciepła reakcji są mierzone, a całkowite ciepło uzyskuje się przez całkowanie przepływu ciepła w funkcji czasu. Jest to standard stosowany w przemyśle do pomiaru ciepła, ponieważ procesy przemysłowe są zaprojektowane tak, aby przebiegały w stałych temperaturach. [ potrzebne źródło ] Kalorymetrię reakcyjną można również wykorzystać do określenia maksymalnej szybkości wydzielania ciepła w inżynierii procesów chemicznych oraz do śledzenia globalnej kinetyki reakcji. Istnieją cztery główne metody pomiaru ciepła w kalorymetrze reakcyjnym:
Kalorymetr przepływu ciepła
Płaszcz chłodząco-grzewczy steruje albo temperaturą procesu, albo temperaturą płaszcza. Ciepło jest mierzone poprzez monitorowanie różnicy temperatur między płynem przenoszącym ciepło a płynem procesowym. Ponadto należy określić objętości wypełnienia (tj. powierzchnię zwilżoną), ciepło właściwe, współczynnik przenikania ciepła, aby uzyskać prawidłową wartość. W przypadku tego typu kalorymetru możliwe jest przeprowadzanie reakcji przy refluksie, chociaż jest to bardzo mniej dokładne.
Kalorymetr bilansu cieplnego
Płaszcz chłodząco-grzejący kontroluje temperaturę procesu. Ciepło jest mierzone poprzez monitorowanie ciepła uzyskanego lub utraconego przez płyn przenoszący ciepło.
Kompensacja mocy
Kompensacja mocy wykorzystuje grzałkę umieszczoną w zbiorniku do utrzymania stałej temperatury. Energia dostarczana do tego podgrzewacza może się zmieniać w zależności od potrzeb reakcji, a sygnał kalorymetryczny pochodzi wyłącznie z tej mocy elektrycznej.
Stały strumień
Kalorymetria ze stałym strumieniem (lub COFLUX, jak to się często nazywa) wywodzi się z kalorymetrii bilansu cieplnego i wykorzystuje wyspecjalizowane mechanizmy kontrolne do utrzymania stałego przepływu ciepła (lub strumienia) przez ścianę naczynia.
Kalorymetry bombowe
Kalorymetr bombowy jest rodzajem kalorymetru o stałej objętości, używanego do pomiaru ciepła spalania określonej reakcji. Kalorymetry bombowe muszą wytrzymywać duże ciśnienie wewnątrz kalorymetru podczas pomiaru reakcji. Do zapalenia paliwa wykorzystywana jest energia elektryczna ; podczas spalania paliwo podgrzewa otaczające powietrze, które rozszerza się i ucieka przez rurkę, która wyprowadza powietrze z kalorymetru. Kiedy powietrze ucieka przez miedzianą rurkę, podgrzewa również wodę na zewnątrz rury. Zmiana temperatury wody pozwala na obliczenie kaloryczności paliwa.
W nowszych konstrukcjach kalorymetrów cała bomba, pod ciśnieniem z nadmiarem czystego tlenu (zwykle pod ciśnieniem 30 standardowych atmosfer (3000 kPa)) i zawierająca odważoną masę próbki (zwykle 1–1,5 g) i niewielką ustaloną ilość wody (do nasycić atmosferę wewnętrzną, zapewniając w ten sposób, że cała wytwarzana woda jest ciekła i eliminując konieczność uwzględniania entalpii parowania w obliczeniach ) , jest zanurzony pod znaną objętość wody (ok. 2000 ml) przed elektrycznym zapłonem ładunku. Bomba ze znaną masą próbki i tlenem tworzy układ zamknięty — podczas reakcji nie wydostają się żadne gazy. Odważony reagent umieszczony w stalowym pojemniku jest następnie zapalany. Energia jest uwalniana w wyniku spalania, a przepływ ciepła z tego przechodzi przez ścianę ze stali nierdzewnej, podnosząc w ten sposób temperaturę stalowej bomby, jej zawartości i otaczającego ją płaszcza wodnego. Zmiana temperatury w wodzie jest następnie dokładnie mierzona za pomocą termometru. Ten odczyt wraz ze współczynnikiem bomby (który jest zależny od pojemności cieplnej metalowych części bomby) jest używany do obliczenia energii wydzielanej przez spalenie próbki. Wprowadza się niewielką poprawkę, aby uwzględnić pobór energii elektrycznej, palący się bezpiecznik i wytwarzanie kwasu (poprzez miareczkowanie resztkowej cieczy). Po zmierzeniu wzrostu temperatury następuje zwolnienie nadciśnienia w bombie.
Zasadniczo bomba kalorymetryczna składa się z małego kubka do przechowywania próbki, tlenu, bomby ze stali nierdzewnej, wody, mieszadła, termometru, pojemnika Dewara lub pojemnika izolującego (aby zapobiec przepływowi ciepła z kalorymetru do otoczenia) i obwodu zapłonowego podłączony do bomby. Dzięki zastosowaniu stali nierdzewnej do wykonania bomby reakcja zajdzie bez obserwowanej zmiany objętości.
Ponieważ nie ma wymiany ciepła między kalorymetrem a otoczeniem (Q = 0) (adiabatyczne), nie jest wykonywana żadna praca (W = 0)
Zatem całkowita zmiana energii wewnętrznej
Również całkowita zmiana energii wewnętrznej
-
- (stała objętość )
gdzie bomby
Zanim bomba będzie mogła być użyta do określenia ciepła spalania dowolnego związku, musi zostać skalibrowana. Wartość można oszacować przez do
- i można zmierzyć;
W laboratorium określa się, uruchamiając związek o znanej wartości ciepła spalania: do
Powszechnymi związkami są kwas benzoesowy ( lub kwas p-metylobenzoesowy ( .
Temperatura ( T ) jest rejestrowana co minutę i
Niewielkim czynnikiem wpływającym na korektę całkowitego ciepła spalania jest przewód bezpiecznika. Często używany jest niklowy drut bezpiecznikowy, który ma ciepło spalania: 981,2 cal/g.
W celu kalibracji bomby odważa się niewielką ilość (~1 g) kwasu benzoesowego, czyli kwasu p-metylobenzoesowego. Długość niklowego drutu bezpiecznikowego (~10 cm) waży się zarówno przed, jak i po procesie spalania. Masa spalonego drutu bezpiecznikowego
Spalanie próbki (kwasu benzoesowego) wewnątrz bomby
Po określeniu wartości bomby, bomba jest gotowa do użycia do obliczenia ciepła spalania dowolnych związków przez do
Spalanie materiałów niepalnych
Wyższe ciśnienie i stężenie O
2 w systemie bomby może sprawić, że niektóre związki, które normalnie nie są palne, staną się palne. Niektóre substancje nie spalają się całkowicie, co utrudnia obliczenia, ponieważ należy wziąć pod uwagę pozostałą masę, przez co możliwy błąd jest znacznie większy i pogarsza dane.
Podczas pracy ze związkami, które nie są tak łatwopalne (które mogą nie spalić się całkowicie), jednym rozwiązaniem byłoby zmieszanie związku z niektórymi łatwopalnymi związkami o znanym cieple spalania i zrobienie palety z mieszanką. Gdy C jest , ciepło spalania łatwopalnego związku ( C FC ), drutu ( ) i mas m FC i m W ) i zmianę temperatury (Δ T ), ciepło spalania mniej palnego związku ( C LFC ) można obliczyć ze wzoru:
- C LFC = C v Δ T − C FC m FC − C W m W [ nieudana weryfikacja ]
Kalorymetry typu Calvet
Detekcja oparta jest na trójwymiarowym czujniku strumienia . Element fluksometru składa się z pierścienia kilku szeregowo termopar . Odpowiedni stos termoelektryczny o wysokiej przewodności cieplnej otacza przestrzeń eksperymentalną w bloku kalorymetrycznym. Promieniowy układ termopar gwarantuje prawie całkowitą integrację ciepła. Potwierdza to obliczenie współczynnika sprawności, z którego wynika, że w pełnym zakresie temperatur kalorymetru typu Calvet przez czujnik przechodzi średnio 94% ± 1% ciepła. W tej konfiguracji na czułość kalorymetru nie ma wpływu tygiel, rodzaj gazu czyszczącego ani natężenie przepływu . Główną zaletą układu jest zwiększenie rozmiaru naczynia doświadczalnego, a co za tym idzie rozmiaru próbki, bez wpływu na dokładność pomiaru kalorymetrycznego.
Kalibracja detektorów kalorymetrycznych jest kluczowym parametrem i musi być przeprowadzona bardzo ostrożnie. Dla kalorymetrów typu Calvet opracowano specyficzną kalibrację, tak zwaną efekt Joule'a lub kalibrację elektryczną, aby przezwyciężyć wszystkie problemy napotykane przez kalibrację wykonaną przy użyciu standardowych materiałów. Główne zalety tego typu kalibracji to:
- To absolutna kalibracja.
- Użycie standardowych materiałów do kalibracji nie jest konieczne. Kalibrację można przeprowadzić przy stałej temperaturze, w trybie ogrzewania oraz w trybie chłodzenia.
- Można go zastosować do dowolnej objętości naczynia doświadczalnego.
- Jest to bardzo dokładna kalibracja.
Przykładem kalorymetru typu Calvet jest kalorymetr C80 (kalorymetr reakcyjny, izotermiczny i skaningowy).
Kalorymetry adiabatyczne i izoperibolowe
Czasami określane jako kalorymetry stałociśnieniowe , kalorymetry adiabatyczne mierzą zmianę entalpii reakcji zachodzącej w roztworze , podczas której nie jest dozwolona wymiana ciepła z otoczeniem ( adiabatyczna ), a ciśnienie atmosferyczne pozostaje stałe.
Przykładem jest kalorymetr kubkowy do kawy, który zbudowany jest z dwóch zagnieżdżonych kubków styropianowych , zapewniających izolację od otoczenia, oraz pokrywy z dwoma otworami, umożliwiającej włożenie termometru i pręta mieszającego. Wewnętrzna miseczka zawiera znaną ilość rozpuszczalnika, zwykle wody, która pochłania ciepło reakcji. Kiedy zachodzi reakcja, zewnętrzna miseczka zapewnia izolację . Następnie
Gdzie
- , ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
- , entalpia roztworu
- , zmiana temperatury
- , masa rozpuszczalnika
- rozpuszczalnika
Pomiar ciepła za pomocą prostego kalorymetru, takiego jak kalorymetr z filiżanką kawy, jest przykładem kalorymetrii stałociśnieniowej, ponieważ ciśnienie (ciśnienie atmosferyczne) pozostaje stałe podczas procesu. Kalorymetria stałociśnieniowa służy do określania zmian entalpii zachodzących w roztworze. W tych warunkach zmiana entalpii równa się ciepła.
Komercyjne kalorymetry działają w podobny sposób. Kalorymetry semiadiabatyczne (izoperibolowe) mierzą zmiany temperatury do 10-6 ° C i uwzględniają straty ciepła przez ścianki naczynia reakcyjnego do otoczenia, a więc póładiabatyczne. Naczyniem reakcyjnym jest kolba Dewara zanurzona w łaźni o stałej temperaturze. Zapewnia to stałą szybkość wycieku ciepła, którą można skorygować za pomocą oprogramowania. Pojemność cieplna reagentów (i naczynia) jest mierzona poprzez wprowadzenie znanej ilości ciepła za pomocą elementu grzejnego (napięcie i prąd) i pomiar zmiany temperatury.
Różnicowy kalorymetr skaningowy
W różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) przepływ ciepła do próbki – zwykle zawartej w małej aluminiowej kapsułce lub „naczyniu” – jest mierzony różnicowo, tj. przez porównanie go z przepływem do pustego naczynka referencyjnego.
W strumieniu ciepła DSC obie patelnie znajdują się na małej płytce materiału o znanej (skalibrowanej) rezystancji cieplnej K. Temperatura kalorymetru jest podnoszona liniowo w czasie (skanowana), tj. szybkość nagrzewania
- dT / dt = β
jest utrzymywany na stałym poziomie. Tym razem liniowość wymaga dobrego projektu i dobrej (skomputeryzowanej) kontroli temperatury. Oczywiście możliwe jest również kontrolowane chłodzenie i eksperymenty izotermiczne.
Ciepło przepływa do dwóch naczyń przez przewodzenie. Przepływ ciepła do próbki jest większy ze względu na jej pojemność cieplną C p . Różnica w przepływie dq / dt powoduje niewielką różnicę temperatur Δ T w poprzek płyty. Ta różnica temperatur jest mierzona za pomocą termopary . Pojemność cieplną można w zasadzie określić na podstawie tego sygnału:
Zauważ, że ten wzór (odpowiednik prawa przepływu ciepła Newtona ) jest analogiczny i znacznie starszy niż prawo przepływu elektrycznego Ohma :
- Δ V = R dQ / dt = RI .
Gdy próbka nagle pochłonie ciepło (np. gdy próbka się topi), sygnał zareaguje i pojawi się pik.
Z całki tego piku można wyznaczyć entalpię topnienia, a od jej początku temperaturę topnienia.
Różnicowa kalorymetria skaningowa jest techniką końmi pociągowymi w wielu dziedzinach, szczególnie w charakteryzowaniu polimerów .
Skaningowy kalorymetr różnicowy z modulacją temperatury (MTDSC) to rodzaj DSC, w którym niewielka oscylacja jest nakładana na liniową szybkość ogrzewania.
Ma to wiele zalet. Umożliwia bezpośredni pomiar pojemności cieplnej w jednym pomiarze, nawet w warunkach (quasi-)izotermicznych. Pozwala na jednoczesny pomiar efektów cieplnych reagujących na zmieniającą się szybkość grzania (rewersyjna) i niereagujących na zmieniającą się szybkość grzania (nierewersyjna). Pozwala na optymalizację zarówno czułości, jak i rozdzielczości w pojedynczym teście, pozwalając na niską średnią szybkość nagrzewania (optymalizacja rozdzielczości) i szybko zmieniającą się szybkość nagrzewania (optymalizacja czułości).
Kontrola bezpieczeństwa :- DSC może być również używany jako wstępne narzędzie do kontroli bezpieczeństwa. W tym trybie próbka będzie umieszczona w niereaktywnym tyglu (często złotym lub pozłacanym stalowym) i który będzie w stanie wytrzymać ciśnienie (zwykle do 100 barów ). Obecność egzotermicznego można następnie wykorzystać do oceny stabilności substancji na ciepło. Jednak ze względu na połączenie stosunkowo słabej czułości, wolniejszych niż normalne szybkości skanowania (zwykle 2-3°/min - ze względu na znacznie cięższy tygiel) i nieznanej energii aktywacji , konieczne jest odjęcie około 75-100 °C od początkowej początek obserwowanej egzotermy, aby zasugerować maksymalną temperaturę materiału. Znacznie dokładniejszy zestaw danych można uzyskać z kalorymetru adiabatycznego, ale taki test może zająć 2–3 dni od temperatury otoczenia przy szybkości przyrostu 3 ° C na pół godziny.
Izotermiczny kalorymetr miareczkowy
W izotermicznym kalorymetrze miareczkowym ciepło reakcji jest wykorzystywane do śledzenia eksperymentu miareczkowania. Pozwala to na określenie punktu środkowego ( stechiometrii ) (N) reakcji, jak również jej entalpii (delta H), entropii (delta S) oraz przede wszystkim powinowactwa wiązania (Ka)
Technika ta zyskuje na znaczeniu szczególnie w dziedzinie biochemii , ponieważ ułatwia oznaczanie wiązania substratów z enzymami . Technika ta jest powszechnie stosowana w przemyśle farmaceutycznym do charakteryzowania potencjalnych kandydatów na leki.
Kalorymetr reakcji ciągłej
Kalorymetr reakcji ciągłej jest szczególnie odpowiedni do uzyskiwania informacji termodynamicznych do zwiększania skali procesów ciągłych w reaktorach rurowych. Jest to przydatne, ponieważ uwalniane ciepło może silnie zależeć od kontroli reakcji, zwłaszcza w przypadku reakcji nieselektywnych. Za pomocą kalorymetru reakcji ciągłej można zarejestrować osiowy profil temperatury wzdłuż reaktora rurowego i określić ciepło właściwe reakcji za pomocą bilansów cieplnych i segmentowych parametrów dynamicznych. System musi składać się z reaktora rurowego, układów dozujących, podgrzewaczy, czujników temperatury i przepływomierzy.
W tradycyjnych kalorymetrach przepływu ciepła jeden reagent dodaje się w sposób ciągły w małych ilościach, podobnie jak w procesie półokresowym, w celu uzyskania całkowitej konwersji reakcji. W przeciwieństwie do reaktora rurowego prowadzi to do dłuższych czasów przebywania, różnych stężeń substancji i bardziej płaskich profili temperaturowych. W ten sposób można wpływać na selektywność niezbyt dobrze zdefiniowanych reakcji. Może to prowadzić do powstawania produktów ubocznych lub kolejnych produktów, które zmieniają mierzone ciepło reakcji, ponieważ powstają inne wiązania. Ilość produktu ubocznego lub produktu wtórnego można znaleźć, obliczając wydajność pożądanego produktu.
Jeśli ciepło reakcji mierzone w kalorymetrze HFC (Heat flow calorymetry) i PFR różni się, najprawdopodobniej wystąpiły jakieś reakcje uboczne. Mogłyby one być na przykład spowodowane różnymi temperaturami i czasami przebywania. Całkowity zmierzony Qr składa się z częściowo zachodzących na siebie entalpii reakcji (ΔHr) reakcji głównej i pobocznej, w zależności od ich stopnia konwersji (U).
Zobacz też
- Entalpia
- Ciepło
- Kaloria
- Ciepło spalania
- Stała kalorymetryczna
- Kalorymetr reakcyjny
- Kalorymetr (fizyka cząstek elementarnych)
Linki zewnętrzne
- Izotermiczne kalorymetry bateryjne - Narodowe Laboratorium Energii Odnawialnej
- Arkusz informacyjny: Izotermiczne kalorymetry akumulatorowe , Krajowe Laboratorium Energii Odnawialnej , marzec 2015 r.
- Reaktory ciągłe Fluitec Contiplant
- Ciągły kalorymetr reakcyjny w miliskali do bezpośredniego zwiększania skali chemii przepływowej Journal of Flow Chemistry https://doi.org/10.1007/s41981-021-00204-y
- Kalorymetria reakcyjna w trybie ciągłego przepływu. Nowe podejście do charakterystyki termicznej wysokoenergetycznych i szybkich reakcji https://doi.org/10.1021/acs.oprd.0c00117