Entalpia mieszania

W termodynamice entalpia mieszania (również ciepło mieszania i entalpia nadmiarowa ) to entalpia uwalniana lub absorbowana z substancji podczas mieszania . Kiedy substancja lub związek jest łączony z jakąkolwiek inną substancją lub związkiem, entalpia mieszania jest konsekwencją nowych interakcji między dwiema substancjami lub związkami. Ta entalpia, jeśli zostanie uwolniona egzotermicznie , może w skrajnym przypadku spowodować eksplozję.

Entalpię mieszania często można zignorować w obliczeniach dla mieszanin, w których istnieją inne warunki cieplne lub w przypadkach, gdy mieszanina jest idealna . Konwencja znakowania jest taka sama jak w przypadku entalpii reakcji : gdy entalpia mieszania jest dodatnia, mieszanie jest endotermiczne , podczas gdy ujemna entalpia mieszania oznacza mieszanie egzotermiczne . W idealnych mieszaninach entalpia mieszania jest zerowa. W mieszaninach nieidealnych aktywność termodynamiczna każdego składnika różni się od jego stężenia przez pomnożenie przez współczynnik aktywności .

Jednym z przybliżeń do obliczania ciepła mieszania jest teoria rozwiązań Flory'ego-Hugginsa dla roztworów polimerów.

Definicja formalna

W przypadku cieczy entalpię mieszania można zdefiniować w następujący sposób

${\ Displaystyle H_ {(mieszanina)} = \ Delta H_ {mix} + \ suma x_ {i} H_ {i}}$

Gdzie:

H _(mieszanina) to całkowita entalpia układu po zmieszaniu
ΔH _mix to entalpia mieszania
x _i jest ułamkiem molowym składnika i w układzie
H _i jest entalpią czystego i

Entalpię mieszania można również zdefiniować za pomocą swobodnej energii mieszania Gibbsa

${\ Displaystyle \ Delta G_ {mix} = \ Delta H_ {mix} -T \ Delta S_ {mix}}$

Jednak swobodna energia mieszania Gibbsa i entropia mieszania są zwykle trudniejsze do określenia eksperymentalnie. W związku z tym entalpię mieszania zwykle określa się eksperymentalnie w celu obliczenia entropii mieszania, a nie odwrotnie.

Entalpia mieszania jest zdefiniowana wyłącznie dla reżimu kontinuum, który wyklucza efekty w skali molekularnej (Jednakże obliczenia oparte na pierwszych zasadach zostały wykonane dla niektórych układów metal-stop, takich jak Al-Co-Cr lub β-Ti).

Kiedy dwie substancje są mieszane, uzyskana entalpia nie jest dodatkiem entalpii czystego składnika, chyba że substancje tworzą idealną mieszaninę. Interakcje między każdym zestawem cząsteczek określają ostateczną zmianę entalpii. Na przykład, gdy związek „x” ma silne przyciągające oddziaływanie ze związkiem „y”, wynikowa entalpia jest egzotermiczna. W przypadku alkoholu i jego oddziaływań z węglowodorem, cząsteczka alkoholu uczestniczy w wiązaniu wodorowym z innymi cząsteczkami alkoholu, a te oddziaływania są znacznie silniejsze niż oddziaływania alkohol-węglowodór, co skutkuje endotermicznym ciepłem mieszania.

Obliczenia

Entalpię mieszania często oblicza się eksperymentalnie za pomocą metod kalorymetrycznych. Kalorymetr-bomba jest tworzony jako izolowany system. Z izolowaną ramą i komorą reakcyjną bomba kalorymetryczna służy do przenoszenia ciepła reakcji lub mieszania do otaczającej wody, która jest następnie obliczana na temperaturę. Typowe rozwiązanie wykorzystywałoby równanie ${\ Displaystyle H_ {mieszanina} = \ Delta H_ {mix} + \ suma x_ {i} H_ { i}}$ (wyprowadzone z powyższej definicji) w połączeniu z eksperymentalnie wyznaczonymi entalpiami całkowitej mieszaniny i tabelarycznymi entalpiami czystych gatunków, przy czym różnica jest równa entalpii mieszania.

Bardziej złożone modele, takie jak modele Flory'ego-Hugginsa i UNIFAC , umożliwiają przewidywanie entalpii mieszania. Flory-Huggins jest przydatny w obliczaniu entalpii mieszania dla mieszanin polimerowych i rozważa system z perspektywy krotności.

Obliczenia organicznych entalpii mieszania można wykonać modyfikując UNIFAC za pomocą równań

${\ Displaystyle \ Delta H_ {mix} = \ suma x_ {i} {\ overline {\ Delta H_ {i}}}}$
${\ Displaystyle {\ overline {\ Delta H_ {i}}} = \ suma _ {k} N_ {ki} (H_ {k} -H_{ki}^{*})}$
${\ Displaystyle {H_ {k} \ ponad {RT ^ {2}}} = Q_ {k} {\ biggl (} {\ suma _ { m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \ponad {\suma _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km} (\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}} {\biggr )}{\biggr )}}$

Gdzie:

- ${\ displaystyle x_ {i}}$ = ciekły ułamek molowy i
- ${\ Displaystyle {\ overline {\ Delta H_ {i}}}}$ = częściowa entalpia nadmiaru molowego i
- ${\ Displaystyle N_ {ki}}$ = liczba grup typu k w ja
- ${\ Displaystyle H_ {k}}$ = nadmiarowa entalpia grupy k
- ${\ Displaystyle H_ {ki} ^ {*}}$ = nadmiar entalpii grupy k w czystym i
- ${\ displaystyle Q_ {k}}$ = parametr obszaru grupy k
- ${\ Displaystyle \ theta _ {m} = {Q_ {m} X_ {m} \ ponad \ suma _ {n} Q_ {n} X_ {n}}}$ = ułamek powierzchni grupy m
- ${\ Displaystyle X_ {m} = {\ suma _ {i} x_ {i} N_ {mi} \ ponad \ suma _ {i} x_{i}\sum _{k}N_{ki}}}$ $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ = ułamek molowy grupy m w mieszaninie
  - ${\ Displaystyle \ psi _ {mn} = exp {\ biggl (} - {Za_ {mn} \ ponad 2T} {\ biggr)}}$
  - ${\ Displaystyle \ psi _ {mn} ^ {*} = {\ delta \ nad \ delta T} ({\ psi _ {m} n})}$
- ${\ Displaystyle Z = 35,2-0,1272 T + 0,00014 T ^ {2}}$ = liczba koordynacyjna zależna od temperatury

Można zauważyć, że przewidywanie entalpii mieszania jest niezwykle złożone i wymaga poznania mnóstwa zmiennych systemowych. To wyjaśnia, dlaczego entalpię mieszania zazwyczaj określa się eksperymentalnie.

Związek z swobodną energią Gibbsa mieszania

Nadmiar energii swobodnej mieszania Gibbsa można powiązać z entalpią mieszania za pomocą równania Gibbsa - Helmholtza :

{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe (\ Delta G ^ {E} / T)}{\częściowe T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix} }{T^{2}}}}

lub równoważnie

{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowe (\ Delta G ^ {E} / T) }{\częściowe (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}}

W tych równaniach nadmiar i całkowita entalpia mieszania są równe, ponieważ idealna entalpia mieszania wynosi zero. Nie dotyczy to jednak odpowiednich energii swobodnych Gibbsa.

Idealne i regularne mieszanki

Idealna mieszanina to taka, w której średnia arytmetyczna (w odniesieniu do ułamka molowego) dwóch czystych substancji jest taka sama jak w końcowej mieszaninie. Wśród innych ważnych uproszczeń termodynamicznych oznacza to, że entalpia mieszania wynosi zero: ${\ Displaystyle \ Delta H_ {mix, idealny} = 0}$ . Można założyć , że każdy gaz zgodny z prawem gazu doskonałego miesza się idealnie, podobnie jak węglowodory i ciecze o podobnych oddziaływaniach molekularnych i właściwościach.

Regularny roztwór lub mieszanina ma niezerową entalpię mieszania z idealną entropią mieszania . Przy $i$ $z$ liniowo nadmiarowi

Mieszanie mieszanin dwuskładnikowych w celu utworzenia mieszanin trójskładnikowych

Ciepło mieszania mieszanin podwójnych do postaci trójskładnikowej można wyrazić jako funkcję proporcji mieszania mieszanin podwójnych: ${\ Displaystyle \ Delta H_ {123} = (1-x_ {1}) ^ {2} \ Delta H_ {23} + (1-x_ {2}) ^ {2 }\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}}$

Siły międzycząsteczkowe

Siły międzycząsteczkowe są głównym składnikiem zmian entalpii mieszaniny. Silniejsze siły przyciągania między mieszanymi cząsteczkami, takie jak wiązania wodorowe , interakcje indukowane-dipolowe i dipol-dipol, skutkują niższą entalpią mieszaniny i uwalnianiem ciepła. Jeśli silne interakcje istnieją tylko między podobnymi cząsteczkami, takimi jak wiązania H między wodą w roztworze woda-heksan, mieszanina będzie miała wyższą całkowitą entalpię i będzie absorbować ciepło.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Móc. J. Chem. inż. Duran Kaliaguine