Pozorna właściwość molowa

W termodynamice pozorna molowa właściwość składnika roztworu w mieszaninie lub roztworze jest wielkością zdefiniowaną w celu wyodrębnienia udziału każdego składnika w nieidealności mieszaniny . Pokazuje zmianę odpowiedniej właściwości roztworu (na przykład objętości ) na mol dodanego składnika, gdy całość tego składnika zostanie dodana do roztworu. Jest to opisane jako oczywiste , ponieważ wydaje się reprezentować molową właściwość tego składnika w roztworze , pod warunkiem, że zakłada się, że właściwości innych składników roztworu pozostają stałe podczas dodawania. Założenie to jednak często nie znajduje uzasadnienia, gdyż wartości pozornych właściwości molowych składnika mogą znacznie różnić się od jego właściwości molowych w stanie czystym.

Na przykład objętość roztworu zawierającego dwa składniki zidentyfikowane jako rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona jest podawana przez

{\ Displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ fi} {V} _ {1} \ = {\ tylda {V} }_{0}n_{0}+{}^{\fi}}{\tylda {V}}_{1}n_{1}\,}

gdzie jest objętością czystego rozpuszczalnika przed dodaniem substancji rozpuszczonej i jego $\ Displaystyle {\ tylda {V}} _ {0}}$ molową (w tej samej temperaturze i ciśnieniu co $V$ rozwiązanie), ${\ Displaystyle n_ {0}}$ to liczba moli rozpuszczalnika, jest ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} \,$ } pozorna objętość molowa substancji $moli$ jest liczbą substancji rozpuszczonej w roztworze. Dzieląc tę zależność przez ilość molową jednego składnika, można otrzymać zależność między pozorną molową właściwością składnika a stosunkiem mieszania składników.

To $_$ definicja Pierwszy człon jest równy objętości tej samej ilości rozpuszczalnika bez substancji rozpuszczonej, a drugi człon to zmiana objętości po dodaniu substancji rozpuszczonej. ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} \,}$ można zatem uznać za objętość molową substancji rozpuszczonej, jeśli założy się, że objętość molowa rozpuszczalnika nie zmienia się po dodaniu substancji rozpuszczonej. Jednak założenie $,$ w poniższych przykładach, tak że opisane tylko jako pozorna wartość.

$.$ ilość molową można podobnie zdefiniować dla składnika jako Niektórzy autorzy podali pozorne objętości molowe obu (ciekłych) składników tego samego roztworu. Procedurę tę można rozszerzyć na mieszaniny trójskładnikowe i wieloskładnikowe.

Wielkości pozorne można również wyrazić za pomocą masy zamiast liczby moli. To wyrażenie daje pozorne określone wielkości, takie jak pozorna objętość właściwa.

{\ Displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ fi} {V} _ {1} \ = v_ {0} m_ {0} +{}^{\fi }{v}_{1}m_{1}\,}

gdzie konkretne ilości są oznaczone małymi literami.

Właściwości pozorne (molowe) nie są stałymi (nawet w danej temperaturze), ale są funkcjami składu. Przy nieskończonym rozcieńczeniu pozorna właściwość molowa i odpowiadająca jej częściowa właściwość molowa stają się równe.

Niektóre pozorne właściwości molowe, które są powszechnie stosowane, to pozorna entalpia molowa , pozorna molowa pojemność cieplna i pozorna objętość molowa.

Stosunek do molalności

Pozorną (molową) objętość substancji rozpuszczonej można wyrazić jako funkcję molowości b tej substancji rozpuszczonej (oraz gęstości roztworu i rozpuszczalnika). Objętość roztworu na mol substancji rozpuszczonej wynosi

{\ Displaystyle {\ Frac {1} {\ rho}} \ lewo ({\ Frac {1} {b}} + M_ {1} \ prawo).}

Odjęcie objętości czystego rozpuszczalnika na mol substancji rozpuszczonej daje pozorną objętość molową:

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} = {\ Frac {VV_ {0}} {n_ {1}}} = \ lewo ({\ Frac { m}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1}{n_{1}}}=\left( {\frac {m_{1}+m_{0}}{\rho}}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\right){\frac {1 }{n_{1}}}=\left({\frac {m_{0}}{\rho }}-{\frac {m_{0}}{\rho _{0}^{0}}}\ dobrze){\frac {1}{n_{1}}}+{\frac {m_{1}}{\rho n_{1}}}}

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} = {\ Frac {1} {b}} \ lewo ({\ Frac {1} {\ rho}} - {\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M_{1}}{\rho }}}

W przypadku większej liczby substancji rozpuszczonych powyższa równość jest modyfikowana średnią masą molową substancji rozpuszczonych, tak jakby były one pojedynczą substancją rozpuszczoną o molowości b _T :

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {12 ..} = {\ Frac {1} {b_{T}}}\left({\frac {1}{\rho }}-{\frac {1}{\rho _{0}^{0}}}\right)+{\frac {M {\ rho}}}

,

{\ Displaystyle M = \ suma y_ {i} M_ {i}}

Suma moli produktów – pozornych objętości molowych substancji rozpuszczonych w ich roztworach binarnych jest równa iloczynowi sumy moli substancji rozpuszczonych i pozornej objętości molowej we wspomnianym powyżej trójskładnikowym roztworze wieloskładnikowym.

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {123 ..} (b_ {1} + b_ {2} + b_ {3} +...) = b_ {1} ^{\phi }{\tylda {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tylda {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tylda {V}}_{3}+...}

,

Stosunek do proporcji mieszania

Zależność między pozorną molowością składnika mieszaniny a molowym stosunkiem zmieszania można otrzymać dzieląc zależność definicyjną

{\ Displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ fi} {V} _ {1} \ = {\ tylda {V} }_{0}n_{0}+{}^{\fi}}{\tylda {V}}_{1}n_{1}\,}

do liczby moli jednego składnika. Daje to następującą zależność:

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} = {\ Frac {V }{n_{1}}}-{\tylda {V}}_{0}{\frac {n_{0}}{n_{1}}}={\frac {V}{n_{1}}} -{\tylda {V}}_{0}r_{01}}

Stosunek do wielkości cząstkowych (molowych).

Zwróć uwagę na kontrastujące definicje między częściową ilością molową a pozorną ilością molową: w przypadku częściowych objętości molowych ${\ Displaystyle {\ bar {V_ {0}}}, {\ bar {V_ {1}}} }$ , określone przez pochodne cząstkowe

{\ Displaystyle {\ bar {V_ {0}}} = {\ Duży ( }{\frac {\częściowe V}{\częściowe n_{0}}}{\Duże)}_{T,p,n_{1}},{\bar {V_{1}}}={\Duże ( }{\frac {\częściowy V}{\częściowy n_{1}}}{\Duży)}_{T,p,n_{0}}}

,

można napisać ${\ Displaystyle dV = {\ bar {V_ {0}}} dn_ {0} + {\ bar {V_ {1}}} dn_ {1 }}$ i tak ${\ Displaystyle V = {\ bar {V_ {0}}} n_ {0} + {\ bar {V_ {1}}} n_ {1} }$ zawsze obowiązuje. Natomiast w definicji pozornej objętości molowej zamiast tego stosuje się objętość molową czystego rozpuszczalnika, którą można zapisać jako ${\ displaystyle {\ tylda {V}} _ {0}}$

{\ Displaystyle {\ tylda {V_ {0}}} = {\ duży (} {\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe n_ {0} }}{\Duży )}_{T,p,n_{1}=0}}

,

dla porownania. Innymi słowy, zakładamy, że objętość rozpuszczalnika nie zmienia się i używamy częściowej objętości molowej, w której liczba moli substancji rozpuszczonej wynosi dokładnie zero („objętość molowa”). Tak więc w wyrażeniu definiującym pozorną objętość molową ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1}$ }

{\ Displaystyle V = V_ {0} + {} ^ {\ fi} {V} _ {1} \ = {\ tylda {V} }_{0}n_{0}+{}^{\phi }{\tylda {V}}_{1}n_{1}\,}

,

termin jest przypisywany czystemu rozpuszczalnikowi, podczas gdy uważa się, że „pozostały” nadmiar objętości, $pochodzi$ z $\ Displaystyle {} ^ {\ phi} V_ {1}}$ substancja rozpuszczona. Przy dużym rozcieńczeniu z ${\ Displaystyle n_ {0} \ gg n_ {1} \ około 0}$ , mamy ${\ Displaystyle {\ tylda {V_ {0}}} \ około { \ bar {V_ {0}}}}$ , a więc pozorna objętość molowa i częściowa objętość molowa substancji rozpuszczonej również są zbieżne: ${\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V }}_{1}\około {\bar {V}}_{1}}$ .

Ilościowo związek między częściowymi właściwościami molowymi a pozornymi można wyprowadzić z definicji wielkości pozornych i molalności. dla objętości,

{\ Displaystyle {\ bar {V_ {1}}} = {} ^ {\ fi} {\ tylda {V}} _ {1} + b {\ Frac {\ częściowy {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}}_{1}}{\częściowe b}}.}

Związek ze współczynnikiem aktywności elektrolitu i jego liczbą powłok solwatacyjnych

Stosunek r _a między pozorną objętością molową rozpuszczonego elektrolitu w stężonym roztworze a objętością molową rozpuszczalnika (wody) można powiązać ze statystyczną składową współczynnika aktywności γ s $displaystyle \ gamma _ {s}}$ elektrolitu i jego numeru powłoki solwatacyjnej h :

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {s} = {\ Frac {h- \ nu} {\ nu}} \ ln (1 + {\ Frac {br_ {a}} {55,5}}) - { \frac {h}{\nu }}\ln(1-{\frac {br_{a}}{55.5}})+{\frac {br_{a}(r_{a}+h-\nu )} {55,5(1+{\frac {br_{a}}{55,5}})}}}

,

gdzie v to liczba jonów spowodowana dysocjacją elektrolitu, a b to molalność jak powyżej.

Przykłady

Elektrolity

Pozorna objętość molowa soli jest zwykle mniejsza niż objętość molowa soli stałej. Na przykład stały NaCl ma objętość 27 cm3 ^na mol, ale pozorna objętość molowa przy niskich stężeniach wynosi tylko 16,6 cm3/mol. W rzeczywistości niektóre wodne _. elektrolity Na2CO3 _–6,7^mają ujemne pozorne objętości molowe: NaOH –6,7, LiOH –6,0 i cm3 /mol Oznacza to, że ich roztwory w danej ilości wody mają mniejszą objętość niż ta sama ilość czystej wody. (Efekt jest jednak niewielki.) Fizyczną przyczyną jest to, że pobliskie cząsteczki wody są silnie przyciągane przez jony, dzięki czemu zajmują mniej miejsca.

Alkohol

Nadmierna objętość mieszaniny etanolu i wody

Innym przykładem pozornej objętości molowej drugiego składnika jest mniejsza niż jego objętość molowa jako czystej substancji w przypadku etanolu w wodzie. Na przykład przy 20 procentach masowych etanolu roztwór ma objętość 1,0326 litra na kg w temperaturze 20 ° C, podczas gdy czysta woda ma objętość 1,0018 l/kg (1,0018 cm3/g). Objętość pozorna dodanego etanolu wynosi 1,0326 l – 0,8 kg x 1,0018 l/kg = 0,2317 l. Liczba moli etanolu wynosi 0,2 kg / (0,04607 kg/mol) = 4,341 mola, więc pozorna objętość molowa wynosi 0,2317 L/4,341 mola = 0,0532 l/mola = 53,2 cm3/mol (1,16 cm3/g). Jednak czysty etanol ma w tej temperaturze objętość molową 58,4 cm3/mol (1,27 cm3/g).

Gdyby rozwiązanie było idealne , jego objętość byłaby sumą niezmieszanych składników. Objętość 0,2 kg czystego etanolu wynosi 0,2 kg x 1,27 l/kg = 0,254 l, a objętość 0,8 kg czystej wody wynosi 0,8 kg x 1,0018 l/kg = 0,80144 l, więc idealna objętość roztworu wynosiłaby 0,254 l + 0,80144 L = 1,055 L. Nieidealność roztworu odzwierciedla niewielki spadek (około 2,2%, 1,0326 zamiast 1,055 L/kg) objętości połączonego układu po zmieszaniu. Gdy procent etanolu zbliża się do 100%, pozorna objętość molowa wzrasta do objętości molowej czystego etanolu.

Elektrolit – układy nieelektrolitowe

Pozorne wielkości mogą podkreślać interakcje w układach elektrolit - nieelektrolit, które wykazują interakcje, takie jak wysalanie i wysalanie , ale także dają wgląd w interakcje jon-jon, zwłaszcza przez ich zależność od temperatury.

Wieloskładnikowe mieszaniny lub roztwory

W przypadku roztworów wieloskładnikowych pozorne właściwości molowe można zdefiniować na kilka sposobów. Na przykład dla objętości trójskładnikowego (3-składnikowego) roztworu z jednym rozpuszczalnikiem i dwiema substancjami rozpuszczonymi nadal istniałoby tylko jedno równanie ${\ Displaystyle (V = {\ tylda {V}} _ {0} n_ {0} + {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} n_ {1} + {} ^ {\ phi }{\tilde {V}}_{2}n_{2})}$ , co jest niewystarczające do określenia dwóch pozornych objętości. (Kontrastuje to z częściowymi właściwościami molowymi , które są dobrze zdefiniowanymi intensywnymi właściwościami materiałów, a zatem jednoznacznie zdefiniowanymi w układach wieloskładnikowych. Na przykład częściowa objętość molowa jest zdefiniowana dla każdego składnika i jako ${\ Displaystyle {\ bar {V_ {i}}} = (\ częściowe V / \ częściowe n_ {i}) _ {T, p, n_ {j \ neq ja} }}$ .)

Jeden opis trójskładnikowych roztworów wodnych uwzględnia tylko ważoną średnią pozorną objętość molową substancji rozpuszczonych, zdefiniowaną jako

{\ Displaystyle {} ^ {\ fi} {\ tylda {V}} (n_ {1}, n_ {2 })={}^{\phi}}{\tylda {V}}_{12}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}}}}

,

gdzie $jest$ objętością roztworu i $objętością$ . Metodę tę można rozszerzyć dla mieszanin zawierających więcej niż 3 składniki.

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} (n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}, ..) = {} ^ {\ phi} {\ tylda {V} }_{123..}={\frac {V-V_{0}}{n_{1}+n_{2}+n_{3}+...}}}

,

Suma moli produktów – pozornych objętości molowych substancji rozpuszczonych w ich roztworach binarnych jest równa iloczynowi sumy moli substancji rozpuszczonych i pozornej objętości molowej we wspomnianym powyżej trójskładnikowym roztworze wieloskładnikowym.

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {123 ..} (b_ {1} + b_ {2} + b_ {3} +...) = b_ {1} ^{\phi }{\tylda {V}}_{1}+b_{2}{}^{\phi }{\tylda {V}}_{2}+b_{3}{}^{\phi }{\tylda {V}}_{3}+...}

,

Inną metodą jest potraktowanie układu trójskładnikowego jako pseudobinarnego i zdefiniowanie pozornej objętości molowej każdej substancji rozpuszczonej w odniesieniu do układu binarnego zawierającego oba pozostałe składniki: wodę i drugą substancję rozpuszczoną. Pozorne objętości molowe każdej z dwóch substancji rozpuszczonych wynoszą wtedy

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {1} = { \frac {VV(rozpuszczalnik+rozpuszczony\ 2)}{n_{1}}}}

i

{\ displaystyle {} ^ {\ phi }{\ tylda {V}} _ {2} = {\ frac {VV (rozpuszczalnik + substancja rozpuszczona \ 1)} {n_ {2}}}}

Pozorna objętość molowa rozpuszczalnika wynosi:

{\ Displaystyle {} ^ {\ phi} {\ tylda {V}} _ {0} = {\ Frac {VV(rozwiązanie\ 1+rozwiązanie\ 2)}{n_{0}}}}

Jest to jednak niezadowalający opis właściwości objętościowych.

Pozorna objętość molowa dwóch składników lub substancji rozpuszczonych uważanych za jeden pseudoskładnik lub $} ^{\phi }{\tilde {V}}_{ij}}$ ${} ^ {\ phi} {\ tylda {V}$ } nie należy mylić z objętościami cząstkowych mieszanin dwuskładnikowych o jednym wspólnym składniku V _ij , V _jk , które zmieszane w określonym stosunku mieszania tworzą pewną mieszaninę trójskładnikową V lub V _ijk . ^{[ wymagane wyjaśnienie ]}

Oczywiście objętość dopełniacza składnika w stosunku do innych składników mieszaniny można zdefiniować jako różnicę między objętością mieszaniny a objętością submiksu binarnego danego składu, np.:

{\ Displaystyle {} ^ {c} {\ tylda {V}} _ {2} = {\ Frac {VV_ {01}} {n_ {2}}} }

Są sytuacje, w których nie ma rygorystycznego sposobu określenia, który rozpuszczalnik jest rozpuszczalnikiem, a który rozpuszczony, jak w przypadku mieszanin cieczy (np. wody i etanolu), które mogą rozpuszczać lub nie rozpuszczać ciała stałe, takie jak cukier lub sól. W takich przypadkach pozorne właściwości molowe mogą i muszą być przypisane wszystkim składnikom mieszaniny.

Zobacz też

Notatki

^ Rock, Peter A., Chemical Thermodynamics, MacMillan 1969, s. 227-230 dla mieszanin woda-etanol.
Bibliografia _ A. Markarian (2014) GĘSTOŚCI, NADMIERNE I CZĘŚCIOWE OBJĘTOŚCI MOLOWE DLA UKŁADÓW BINARNYCH SULFOLENU DIETYLOLENU Z METANOLEM LUB ETANOLEM W ZAKRESIE TEMPERATUR 298,15 – 323,15 K POSTĘPOWANIE UNIWERSYTETU PAŃSTWOWEGO W ERYWANIE nr 2, s.17-25. Patrz Tabela 4.
^ Glueckauf, E. (1955). „Wpływ uwodnienia jonowego na współczynniki aktywności w stężonych roztworach elektrolitów”. Transakcje Towarzystwa Faradaya . 51 : 1235-1244. doi : 10.1039/TF9555101235 .
^ Herbert Harned i Benton Owen, Chemia fizyczna roztworów elektrolitycznych , 1950, s. 253.
^ Obliczono na podstawie danych z CRC Handbook of Chemistry and Physics, wydanie 49.
^ Kwas cytrynowy Apelblat, Alexander (Springer 2014) s. 50 ISBN 978-3-319-11233-6
^ Harned, Owen, op. cyt. wydanie trzecie 1958, s. 398-399
^ Kwas cytrynowy Apelblat str.320
^ Apelblat str. 320

Linki zewnętrzne

[2] Rock, Peter A., Chemical Thermodynamics, MacMillan 1969, s. 227-230 dla mieszanin woda-etanol.

[3] Bibliografia _ A. Markarian (2014) GĘSTOŚCI, NADMIERNE I CZĘŚCIOWE OBJĘTOŚCI MOLOWE DLA UKŁADÓW BINARNYCH SULFOLENU DIETYLOLENU Z METANOLEM LUB ETANOLEM W ZAKRESIE TEMPERATUR 298,15 – 323,15 K POSTĘPOWANIE UNIWERSYTETU PAŃSTWOWEGO W ERYWANIE nr 2, s.17-25. Patrz Tabela 4.

[4] Glueckauf, E. (1955). „Wpływ uwodnienia jonowego na współczynniki aktywności w stężonych roztworach elektrolitów”. Transakcje Towarzystwa Faradaya . 51 : 1235-1244. doi : 10.1039/TF9555101235 .

[5] Herbert Harned i Benton Owen, Chemia fizyczna roztworów elektrolitycznych , 1950, s. 253.

[6] Obliczono na podstawie danych z CRC Handbook of Chemistry and Physics, wydanie 49.

[7] Kwas cytrynowy Apelblat, Alexander (Springer 2014) s. 50 ISBN 978-3-319-11233-6

[8] Harned, Owen, op. cyt. wydanie trzecie 1958, s. 398-399

[9] Kwas cytrynowy Apelblat str.320

[10] Apelblat str. 320

Roztwory chemiczne
Rozwiązanie	Idealne rozwiązanie Roztwór wodny Solidne rozwiązanie Roztwór buforowy Flory – Huggins Mieszanina Zawieszenie Koloid Diagram fazowy Separacja faz Punkt eutektyczny Stop Nasycenie Przesycenie Rozcieńczenie seryjne Rozcieńczenie (równanie) Pozorna właściwość molowa Luka mieszalności
Stężenie i powiązane wielkości	Stężenie molowe Stężenie masy Koncentracja liczb Stężenie objętościowe Normalność Molalność Ułamek molowy Ułamek masowy Obfitość izotopowa Proporcje mieszania Działka trójdzielna
Rozpuszczalność	Równowaga rozpuszczalności Suma substancji rozpuszczonych Solwatacja Powłoka solwatacyjna Entalpia roztworu Energia kraty Prawo Raoulta Prawo Henry'ego Tabela rozpuszczalności (dane) Wykres rozpuszczalności Mieszalność
Rozpuszczalnik	( Kategoria ) Stała dysocjacji kwasu Rozpuszczalnik protonowy Polarny rozpuszczalnik aprotonowy Nieorganiczny niewodny rozpuszczalnik Solwatacja Lista informacji dotyczących wrzenia i zamrażania rozpuszczalników Współczynnik podziału Biegunowość hydrofobowy hydrofilowy lipofilowe Amfifil Jon Lyonu Jon liatowy