Model adsorpcji Langmuira

Schemat przedstawiający równoważne miejsca, zajęte (niebieski) i niezajęte (czerwony), wyjaśniający podstawowe założenia zastosowane w modelu. Miejsca adsorpcji (grube kropki) są równoważne i mogą zajmować jednostki. Ponadto adsorbaty są nieruchome na powierzchni.

Model adsorpcji Langmuira wyjaśnia adsorpcję zakładając, że adsorbat zachowuje się jak gaz doskonały w warunkach izotermicznych . Zgodnie z modelem adsorpcja i desorpcja są procesami odwracalnymi. Model ten wyjaśnia nawet wpływ ciśnienia, tj. W tych warunkach $.$ cząstkowe adsorbatu jest związane z jego objętością V , zaadsorbowaną adsorbencie stałym . Zakłada się, że adsorbent, jak pokazano na rysunku, jest idealną stałą powierzchnią złożoną z szeregu odrębnych miejsc zdolnych do wiązania adsorbatu. $traktowane$ jako reakcja chemiczna między gazową cząsteczką adsorbatu miejscem sorpcji S . Ta reakcja daje zaadsorbowany gatunek $}$ powiązaną stałą równowagi ${\ Displaystyle K _ {\ tekst {eq}$ :

${\ Displaystyle {\ ce {A_ {g}} + S <=> A_ {reklama}}}}$

Z tych podstawowych hipotez matematyczne sformułowanie izotermy adsorpcji Langmuira można wyprowadzić na różne niezależne i uzupełniające się sposoby: odpowiednio z wykorzystaniem kinetyki , termodynamiki i mechaniki statystycznej (różne demonstracje patrz poniżej).

Równanie adsorpcji Langmuira jest następujące:

$\ Displaystyle \ theta _ {A} = {\ Frac {V} {V _ {\ tekst {m}}}} = {\ frac {K_{\tekst{równ.}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\tekst{równ.}}^{A}\,p_{A}}},}$

gdzie $adsorpcji$ , tj. stosunkiem V , objętości gazu zaadsorbowanego na ciele stałym, do ${\ Displaystyle V _ {\ tekst {m }}}$ , objętość monowarstwy cząsteczek gazu pokrywającej całą powierzchnię ciała stałego i całkowicie zajętej przez adsorbat. Ciągła pojedyncza warstwa cząsteczek adsorbatu pokrywająca jednorodną płaską powierzchnię ciała stałego jest koncepcyjną podstawą tego modelu adsorpcji.

Tło i eksperymenty

W 1916 roku Irving Langmuir przedstawił swój model adsorpcji gatunków na prostych powierzchniach. Langmuir otrzymał Nagrodę Nobla w 1932 roku za pracę dotyczącą chemii powierzchni. Postawił hipotezę, że dana powierzchnia ma pewną liczbę równoważnych miejsc, do których gatunek może „przylgnąć” na drodze fizysorpcji lub chemisorpcji . Jego teoria rozpoczęła się, gdy postulował, że cząsteczki gazu nie odbijają się elastycznie od powierzchni, ale są przez nią utrzymywane w podobny sposób, jak grupy cząsteczek w ciałach stałych.

Langmuir opublikował dwie prace, które potwierdziły założenie, że zaadsorbowane filmy nie przekraczają grubości jednej cząsteczki. Pierwszy eksperyment obejmował obserwację emisji elektronów z ogrzanych włókien w gazach. Drugi, bardziej bezpośredni dowód, zbadał i zmierzył warstewki cieczy na adsorbentowej warstwie powierzchniowej. Zauważył również, że generalnie siła przyciągania między powierzchnią a pierwszą warstwą zaadsorbowanej substancji jest znacznie większa niż siła między pierwszą a drugą warstwą. Istnieją jednak przypadki, w których kolejne warstwy mogą się skraplać przy odpowiedniej kombinacji temperatury i ciśnienia.

Podstawowe założenia modelu

Nieodłącznie związane z tym modelem, następujące założenia są ważne w szczególności dla najprostszego przypadku: adsorpcja pojedynczego adsorbatu na szeregu równoważnych miejsc na powierzchni ciała stałego.

1. Powierzchnia zawierająca miejsca adsorbujące jest idealnie płaską płaszczyzną bez pofałdowań (zakładając, że powierzchnia jest jednorodna). Jednak chemicznie niejednorodne powierzchnie można uznać za jednorodne, jeśli adsorbat jest związany tylko z jednym rodzajem grup funkcyjnych na powierzchni.
2. Adsorbujący gaz adsorbuje się w stanie nieruchomym.
3. Wszystkie miejsca są energetycznie równoważne, a energia adsorpcji jest równa dla wszystkich miejsc.
4. Każde miejsce może pomieścić co najwyżej jedną cząsteczkę A (tylko pokrycie jednowarstwowe).
5. Brak (lub idealne) interakcji między cząsteczkami adsorbatu w sąsiednich miejscach. Kiedy interakcje są idealne, energia interakcji bocznych jest równa dla wszystkich miejsc, niezależnie od zajętości powierzchni.

Wyprowadzanie izotermy adsorpcji Langmuira

Matematyczne wyrażenie izotermy adsorpcji Langmuira obejmującej tylko jeden gatunek sorbujący można wykazać na różne sposoby: odpowiednio podejście kinetyczne , podejście termodynamiczne i podejście mechaniki statystycznej . W przypadku dwóch konkurujących ze sobą zaadsorbowanych związków wymagany jest konkurencyjny model adsorpcji, natomiast gdy zaabsorbowany gatunek dysocjuje na dwie odrębne jednostki, należy zastosować model adsorpcji dysocjacyjnej.

Wyprowadzenie kinetyczne

Ta sekcja zawiera wyprowadzenie kinetyczne dla pojedynczego przypadku adsorbatu. Wyprowadzenie kinetyczne dotyczy adsorpcji w fazie gazowej. Jednak zostało to błędnie zastosowane do rozwiązań. Przypadek wielu adsorbatów jest omówiony w podrozdziale dotyczącym adsorpcji konkurencyjnej . Model zakłada, że ​​adsorpcja i desorpcja są procesami elementarnymi, gdzie szybkość adsorpcji r _ad i szybkość desorpcji r _d są określone wzorem

${\ Displaystyle R _ {\ tekst {reklama}} = k _ {\ tekst {reklama}} \, p_ {A} \, [S]}$

${\ Displaystyle r _ {\ tekst {d}} = k_ {d} \, [A_ {\ tekst {reklama}}],$

gdzie p _A to ciśnienie cząstkowe A nad powierzchnią, [ S ] to stężenie wolnych miejsc w liczbie/m ² , [ A _ad ] to stężenie powierzchniowe A w cząsteczkach/m ² (stężenie miejsc zajętych), a k _ad i k _d są stałymi reakcji adsorpcji do przodu i reakcji desorpcji wstecznej w powyższych reakcjach.

W stanie równowagi szybkość adsorpcji jest równa szybkości desorpcji. Ustawiając r _ad = r _d i przestawiając, otrzymujemy

${\ Displaystyle {\ Frac {[A_ {\ tekst {reklama}}]} {p_ {A} [S]}} = {\ Frac {k_ {\ tekst {reklama}}} {k_ {\ tekst {d} }}}=K_{\text{równ.}}^{A}.}$

₀ Stężenie centrów podaje się dzieląc całkowitą liczbę centrów (S ) pokrywających całą powierzchnię przez powierzchnię adsorbentu (a):

${\ Displaystyle [S_ {0}] = S_ {0}/a.}$

Następnie możemy obliczyć stężenie wszystkich miejsc, sumując stężenie miejsc wolnych [ S ] i miejsc zajętych:

${\ Displaystyle [S_ {0}] = [S] + [A _ {\ tekst {reklama}}].}$

Łącząc to z równaniem równowagi, otrzymujemy

${\ Displaystyle [S_ {0}] = {\ Frac {[A_ {\ tekst {reklama}}]} {K_ {\ tekst {równ.}} ^ {A} \, p_ {A}}} + [A_ { \text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{równ.}}^{A}\,p_{A}}{K_{\text{równ.}}^{A}\,p_{ A}}}\,[A_{\text{reklama}}].}$

Określamy teraz ułamek miejsc powierzchni pokrytych przez A , θ _A , as

${\ Displaystyle \ theta _ {A} = {\ Frac {[A_ {\ tekst {reklama}}]} {[S_ {0}]}}.}$

To, zastosowane do poprzedniego równania, które łączyło równowagę miejsca i równowagę, daje izotermę adsorpcji Langmuira:

${\ Displaystyle \ theta _ {A} = {\ Frac {K _ {\ tekst {równ.}} ^ {A} \ p_ {A}} {1 + K _ {\ tekst {równ.}} ^ {A} \, rocznie}}}.}$

Wyprowadzenie termodynamiczne

W fazach skondensowanych (roztworach) adsorpcja na powierzchni ciała stałego jest procesem konkurencyjnym między rozpuszczalnikiem (A) a substancją rozpuszczoną (B) o zajęcie miejsca wiązania. Równowaga termodynamiczna jest opisana następująco:

Rozpuszczalnik (związany) + Rozpuszczony (wolny) ↔ Rozpuszczalnik (wolny) + Rozpuszczony (związany)

Jeśli oznaczymy rozpuszczalnik przez indeks dolny „1” , a substancję rozpuszczoną przez „2” , a stan związany przez indeks górny „s” (powierzchnia/związany), a stan wolny przez „b” (roztwór masowy / wolny), wtedy stałą równowagi można zapisać jako stosunek aktywności produktów do reagentów:

${\ Displaystyle K = {\ Frac {a_ {1} ^ {b} \ razy a_ {2} ^ {s}} {a_ {2} ^ {b}\razy a_{1}^{s}}}}$

$, że$$aktywność$ rozpuszczalnika w roztworze masowym współczynniki aktywności ( idealne na powierzchni. Tak więc ${\ Displaystyle a_ {2} ^ {s} = X_ {2} ^ {s} = \ teta}$ , ${\ Displaystyle a_ {1} ^{s}=X_{1}^{s}}$ i ${\ Displaystyle X_ {1} ^ {s} + X_ {2} ^ {s} = 1}$ . ( ${\ displaystyle a}$ : aktywność, $ułamek$ molowy) Ponowne zapisanie stałej równowagi i rozwiązanie dla $theta}$ :

${\ Displaystyle \ theta = {\ Frac {Ka_ {2} ^ {b}} {1 + Ka_ {2} ^ {b}}}}$

Należy zauważyć, że zamiast współczynnika aktywności można zastosować stężenie adsorbatu substancji rozpuszczonej. Jednak stała równowagi nie będzie już bezwymiarowa i zamiast tego będzie miała jednostki 1/stężenie. Różnica między wyprowadzeniem kinetycznym i termodynamicznym modelu Langmuira polega na tym, że termodynamika wykorzystuje aktywności jako punkt wyjścia, podczas gdy wyprowadzenie kinetyczne wykorzystuje szybkości reakcji. Wyprowadzenie termodynamiczne pozwala na uwzględnienie współczynników aktywności adsorbatów w stanie związanym i wolnym. Wyprowadzenie termodynamiczne jest zwykle określane jako „równanie podobne do Langmuira”.

Statystyczne wyprowadzenie mechaniczne

To wyprowadzenie oparte na mechanice statystycznej zostało pierwotnie dostarczone przez Volmera i Mahnerta w 1925 r. Funkcja podziału skończonej liczby adsorbentów zaadsorbowanych na powierzchni, w zespole kanonicznym , jest dana wzorem

$\ Displaystyle Z (N_ {A}) = \ lewo [\ zeta _ {L} ^ {N_ {A}} {\ Frac {N_ {S}!} {(N_ {S} -N_ {A}) !}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

gdzie $niezajętych$ funkcją podziału pojedynczej zaadsorbowanej cząsteczki, $jest$ liczbą miejsc adsorpcji (zarówno zajętych, jak ${ \displaystyle N_ {A}}$ to liczba zaadsorbowanych cząsteczek, która powinna być mniejsza lub równa . ${\ displaystyle N_ {S}}$ . Terminy w nawiasie podają całkowitą funkcję podziału . ${\ displaystyle N_ {A}}$ zaadsorbowane cząsteczki, biorąc iloczyn poszczególnych funkcji podziału (patrz Funkcja podziału podsystemów ). 1 $Czynnik {\ Displaystyle 1/N_ {A}!}$ odpowiada za przeliczenie wynikające z nierozróżnialnego charakteru adsorbatów. Wielka kanoniczna funkcja podziału jest dana przez

${\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu _ {A}) = \ suma _ {N_ {A} = 0} ^ {N_ {S}} \ exp \ lewo ({\ Frac {N_ {A} \mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\, {\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\ Displaystyle \ mu _ {A}}$ to potencjał chemiczny zaadsorbowanej cząsteczki. Ponieważ ma postać szeregu dwumianowego , sumowanie sprowadza się do

${\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu _ {A}) = (1 + x) ^ {N_ {S}},}$

gdzie ${\ Displaystyle x = \ zeta _ {L} \ exp \ lewo ({\ Frac {\ mu _ {A}} {k _ {\ rm {B}} T}} \ prawej).}$

Wielki potencjał kanoniczny to

${\ Displaystyle \ Omega = -k _ {\ rm {B}} T \ ln ({\ mathcal {Z }})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

na podstawie której obliczana jest średnia liczba zajętych miejsc

${\ Displaystyle \ langle N_ {A} \ rangle = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe \ Omega}} {\ częściowe \ mu _ {A }}}\right)_{T,{\text{obszar}}},}$

co daje pokrycie

${\ Displaystyle \ theta _ {A} = {\ Frac {\ langle N_ {A} \ rangle} {N_ {S}}} = {\ Frac {x} {1 + x}}.}$

Teraz, powołując się na warunek, że układ jest w równowadze, to znaczy, że potencjał chemiczny zaadsorbowanych cząsteczek jest równy potencjałowi cząsteczek w fazie gazowej, mamy

₀₀₀ Przykładowy wykres pokrycia powierzchni θ _A = P / ( P + P ) w odniesieniu do ciśnienia cząstkowego adsorbatu. P = 100 mTor. Wykres przedstawia wyrównywanie się pokrycia powierzchni przy ciśnieniach wyższych niż P .

${\ Displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {\ tekst {g}},}$

Potencjał chemiczny gazu doskonałego wynosi

${\ Displaystyle \ mu _ {\ tekst {g}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowe A _ {\ tekst {g}}} {\ częściowe N} }\right)_{T,V}}$

gdzie ${\ Displaystyle A_ {g} = - k _ {\ rm {B}} T \ ln Z_ {g}}$ jest swobodną energią Helmholtza gazu doskonałego z jego funkcją podziału

${\ Displaystyle Z_ {g} = {\ Frac {q ^ {N}} {N!}}.}$

${\ displaystyle q}$ jest funkcją podziału pojedynczej cząstki w objętości $rozważ$ tutaj tylko swobodę translacji).

${\ Displaystyle q = V \ lewo ({\ Frac {2 \ pi mk_ {\ rm {B}} T} {h ^ {2}}} \ prawo) ^ {3/2}.}$

Mamy więc ${\ Displaystyle \ mu _ {g} = - k _ {\ rm {B}} T \ ln (q / N)}$ , gdzie używamy Stirlinga przybliżenie.

Podłączając do wyrażenia , mamy $\ mu _ {g}$$displaystyle$

${\ Displaystyle {\ Frac {\ teta _ {A}} {1- \ teta _ {A}}} = x = \ zeta _ {L} {\$

co daje pokrycie

${\ Displaystyle \ teta _ {A} = {\ Frac {\ zeta _ {L} / (q / N)} {1 +\zeta _{L}/(q/N)}}}$

Definiując

${\ Displaystyle P_ {0} = {\ Frac {k_ {\ tekst {B}} T} {\ zeta _ {L}} }\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

i używając tożsamości, w końcu mamy ${\ Displaystyle PV = Nk _ {\ rm {B}} T}$

${\ Displaystyle \ theta _ {A} = {\ Frac {P} {P + P_ {0}}}.}$

₀ Jest to wykreślone na rysunku obok pokazujące, że pokrycie powierzchni wzrasta dość szybko wraz z ciśnieniem cząstkowym adsorbentów, ale stabilizuje się po osiągnięciu przez P .

Konkurencyjna adsorpcja

Poprzednie wyprowadzenia zakładały, że istnieje tylko jeden gatunek, A , adsorbujący na powierzchni. Ta sekcja dotyczy przypadku, gdy w układzie występują dwa różne adsorbaty. Rozważmy dwa gatunki A i B , które konkurują o te same miejsca adsorpcji. Stawia się tu następujące hipotezy:

1. Wszystkie witryny są równoważne.
2. Każde miejsce może zawierać co najwyżej jedną cząsteczkę A lub jedną cząsteczkę B , ale nie obie jednocześnie .
3. Nie ma interakcji między cząsteczkami adsorbatu w sąsiednich miejscach.

Jak wyprowadzono z rozważań kinetycznych, stałe równowagi dla obu A i B są podane przez

${\ Displaystyle {\ Frac {[A_ {\ tekst {reklama}}]} {p_ {A} \, [S]}} = K _ {\ tekst {równ. }}^{A}}$

I

${\ Displaystyle {\ Frac {[B_ {\ tekst {reklama}}]} {p_ {B} \, [S]}} = K _ {\ tekst {równ.}} ^ {B}.}$

₀ Bilans miejsc stwierdza, że ​​koncentracja wszystkich miejsc [ S ] jest równa sumie wolnych miejsc, miejsc zajmowanych przez A i miejsc zajmowanych przez B :

${\ Displaystyle [S_ {0}] = [S] + [A_ {\ tekst {reklama}}] + [B_ {\ tekst {reklama}}].}$

Wstawiając równania równowagi i przekształcając je w taki sam sposób, jak w przypadku adsorpcji jednogatunkowej, otrzymujemy podobne wyrażenia zarówno dla θ _A , jak i θ _B :

${\ Displaystyle \ teta _ {A} = {\ Frac {K _ {\ tekst {równ.}} ^ {A} \$

${\ Displaystyle \ theta _ {B} = {\ Frac {K _ {\ tekst {równ.}} ^ {B} \, p_ {B}} {1 + K _ {\ tekst {równ.}} ^ {A} \, p_{A}+K_{\tekst{równ.}}^{B}\,p_{B}}}.}$

Adsorpcja dysocjacyjna

_przypadkiem o szczególnym znaczeniu jest dysocjacja cząsteczki D2 na dwa atomy podczas adsorpcji. Tutaj następujące założenia byłyby uznane za ważne:

1. D ₂ całkowicie dysocjuje na dwie cząsteczki D po adsorpcji.
2. Atomy D adsorbują się w różnych miejscach na powierzchni ciała stałego, a następnie poruszają się i równoważą.
3. Wszystkie witryny są równoważne.
4. Każde miejsce może zawierać co najwyżej jeden atom D .
5. Nie ma interakcji między cząsteczkami adsorbatu w sąsiednich miejscach.

Stosując podobne rozważania kinetyczne, otrzymujemy

${\ Displaystyle {\ Frac {[D _ {\ tekst {reklama}}]} {p_ {D_ {2}} ^ {1/2} [S]}} = K_ {\ tekst {równ.}} ^ {D} .}$

Wykładnik 1/2 na p _{D 2} powstaje, ponieważ jedna cząsteczka w fazie gazowej wytwarza dwa zaadsorbowane związki. Zastosowanie salda witryny w sposób opisany powyżej,

${\ Displaystyle \ theta _ {D} = {\ Frac {(K_ {\ tekst {równ.}} ^ {D} \ p_ {D_ {2}}) ^ {1/2}} {1+ (K_ {2}}) \text{równ.}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

Rozważania entropiczne

Tworzenie monowarstw Langmuira przez adsorpcję na powierzchni radykalnie zmniejsza entropię układu molekularnego.

Aby znaleźć spadek entropii, znajdujemy entropię cząsteczki w stanie zaadsorbowanym.

${\ Displaystyle S = S _ {\ tekst {konfiguracyjny}} + S _ {\ tekst {wibracyjny}}} S$

$\ Displaystyle S _ {\ tekst { conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},}$

${\ Displaystyle \ Omega _ {\ text {conf}} = {\ Frac {N_ {S}!} {N! (N_ {S} -N)!}}.}$

Korzystając z przybliżenia Stirlinga mamy

${\ Displaystyle \ ln N! \ około N \ ln NN}$

${\ Displaystyle S _ {\ tekst {konf}} / k _ {\ rm {B}} \ około - \ teta _ {A} \ ln (\ teta _ {A}) - (1- \ teta _ {A}) \ln(1-\theta_{A}).}$

Z drugiej strony entropia cząsteczki gazu doskonałego wynosi

${\ Displaystyle {\ Frac {S _ {\ tekst {gaz}}} {Nk _ {\ tekst {B}}}} = \ ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,}$

gdzie $cząsteczki$ termiczną długością fali de Broglie'a gazu.

Ograniczenia modelu

Model adsorpcji Langmuira znacznie odbiega w wielu przypadkach, głównie dlatego, że nie uwzględnia chropowatości powierzchni adsorbentu. Szorstkie niejednorodne powierzchnie mają wiele typów miejsc dostępnych do adsorpcji, przy czym niektóre parametry różnią się w zależności od miejsca, takie jak ciepło adsorpcji. Ponadto powierzchnia właściwa jest wielkością zależną od skali i dla tego parametru nie istnieje jedna prawdziwa wartość. W związku z tym użycie alternatywnych cząsteczek sondy może często skutkować różnymi uzyskanymi wartościami liczbowymi pola powierzchni, co sprawia, że ​​porównanie jest problematyczne.

Model ignoruje również interakcje adsorbat/adsorbat. Eksperymentalnie istnieją wyraźne dowody na interakcje adsorbatu / adsorbatu w cieple danych adsorpcji. Istnieją dwa rodzaje oddziaływań adsorbat/adsorbat: oddziaływanie bezpośrednie i oddziaływanie pośrednie. Bezpośrednie interakcje zachodzą między sąsiednimi zaadsorbowanymi cząsteczkami, co może sprawić, że adsorpcja w pobliżu innej cząsteczki adsorbatu będzie mniej lub bardziej korzystna i znacznie wpłynie na zachowanie przy dużym pokryciu. W oddziaływaniach pośrednich adsorbat zmienia powierzchnię wokół zaadsorbowanego miejsca, co z kolei wpływa na adsorpcję innych cząsteczek adsorbatu w pobliżu.

modyfikacje

Modyfikacje próbują uwzględnić punkty wymienione w powyższej sekcji, takie jak chropowatość powierzchni, niejednorodność i interakcje adsorbat-adsorbat.

Równanie podobne do Langmuira z dwoma mechanizmami (TMLLE)

Znane również jako równanie Langmuira z dwoma miejscami. To równanie opisuje adsorpcję jednego adsorbatu do dwóch lub więcej różnych typów miejsc adsorpcji. Każde miejsce wiązania można opisać własnym wyrażeniem Langmuira, o ile adsorpcja w każdym typie miejsca wiązania jest niezależna od pozostałych.

${\ Displaystyle q_ {całkowita} = {\ Frac {q_ {1} ^ {maks}. K_ {1}.a_ {2} ^ {b}} {1 + K_ {1}. a_ {2} ^ {b }}}+{\frac {q_{2}^{max}.K_{2}.a_{2}^{b}}{1+K_{2}.a_{2}^{b}}}+ ......}$

${\ Displaystyle q_ {ogółem}}$ : całkowita ilość zaadsorbowana przy danym stężeniu adsorbatu

${\ Displaystyle q_ {1} ^ {max}}$ : maksymalna pojemność typu witryny 1

${\ Displaystyle q_ {2} ^ {max}}$ : maksymalna pojemność witryny typu 2

${\ Displaystyle K_ {1}}$ : stała równowagi (powinowactwa) typu miejsca 1

${\ Displaystyle K_ {2}}$ : stała równowagi (powinowactwa) typu miejsca 2

${\ Displaystyle a_ {2} ^ {b}}$ : aktywność adsorbatu w roztworze w równowadze

To równanie działa dobrze w przypadku adsorpcji niektórych cząsteczek leku na węglu aktywnym, w którym niektóre cząsteczki adsorbatu oddziałują z wiązaniami wodorowymi, podczas gdy inne oddziałują z inną częścią powierzchni poprzez oddziaływania hydrofobowe ( efekt hydrofobowy ). Równanie zostało zmodyfikowane, aby uwzględnić efekt hydrofobowy (znany również jako adsorpcja napędzana entropią):

${\ Displaystyle q_ {suma} = {\ Frac {q_ {1} ^ {max}. K_ {1}. a_ {2} ^ {b}} {1 + K_ {1}. a_{2}^{b}}}+q_{HB}}$

Efekt hydrofobowy jest niezależny od stężenia od ${\ Displaystyle K_ {2}. a_ {2} ^ {b}>> 1}$ . Dlatego zdolność adsorbentu do oddziaływań hydrofobowych ( $)$ do danych eksperymentalnych Adsorpcja napędzana entropią pochodzi z ograniczenia ruchu translacyjnego masowych cząsteczek wody przez adsorbat, co jest łagodzone po adsorpcji.

Izoterma adsorpcji Freundlicha

Główny artykuł: równanie Freundlicha

Izoterma Freundlicha jest najważniejszą izotermą adsorpcji wielomiejscowej dla szorstkich powierzchni.

$Displaystyle \ teta _ {A} = \ alfa _ {F} \ p ^ {C_ {F}}}$

gdzie α _F i CF to parametry _dopasowania . Z równania tego wynika, że ​​jeśli sporządzi się wykres log-log danych adsorpcji, dane będą pasować do linii prostej. Izoterma Freundlicha ma dwa parametry, podczas gdy równania Langmuira mają tylko jeden: w rezultacie często lepiej pasuje do danych na chropowatych powierzchniach niż równania Langmuira. Jednak równanie Freundlicha jest wyjątkowe; w konsekwencji, jeśli dane pasują do równania, jest tylko prawdopodobne, ale nie udowodnione, że powierzchnia jest niejednorodna. Heterogeniczność powierzchni można potwierdzić za pomocą kalorymetrii. Jednorodne powierzchnie (lub niejednorodne powierzchnie wykazujące jednorodną adsorpcję (pojedyncze miejsce)) mają stałą ${\ displaystyle \ Delta H}$ adsorpcji jako funkcja % zajętych miejsc. Z drugiej strony, adsorpcja heterogeniczna (wielomiejscowa) ma zmienną $.$ od procentu zajętych miejsc Gdy ciśnienie (lub stężenie) adsorbatu jest niskie, miejsca o wysokiej energii będą zajęte; $wraz$ wzrostem ciśnienia (lub stężenia) miejsca o mniejszej energii będą zajęte, co spowoduje niższą adsorpcję.

Powiązanym równaniem jest równanie Totha . Przekształcając równanie Langmuira, można otrzymać:

${\ Displaystyle \ teta _ {A} = {\ Frac {p_ {A}} {{\ Frac {1} {K_ {równ.} ^ {A}}} +p_{A}}}}$

CT _{, 0} dodając dwa parametry, α _{T 0} i , aby sformułować równanie Toth :

${\ Frac {\ alfa _ {T_ {0}} \ p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{równ.}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}} }}$

Izoterma adsorpcji Temkina

Izoterma ta uwzględnia pośrednie oddziaływania adsorbat-adsorbat na izotermach adsorpcji. Temkin zauważył eksperymentalnie, że ciepło adsorpcji częściej zmniejsza się niż wzrasta wraz ze wzrostem pokrycia.

Ciepło adsorpcji ΔH _ad definiuje się jako:

${\ Displaystyle {\ Frac {[A_ {reklama}]} {p_ {A} \, [S]}} = K_ {równ.} ^ {A} \ propto \ operatorname {e} ^ {- \ Delta G_ {reklama }/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{reklama}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{ad}/RT}}$

Wyprowadził model zakładający, że gdy powierzchnia jest obciążona adsorbatem, ciepło adsorpcji wszystkich cząsteczek w warstwie będzie malało liniowo wraz z pokryciem w wyniku interakcji adsorbat-adsorbat:

${\ Displaystyle \ Delta H_ {reklama} = \ Delta H_ {reklama} ^ {0} \, (1- \ alfa _ {T} \, \ teta )}$

gdzie α _T jest parametrem dopasowania. Zakładając, że izoterma adsorpcji Langmuira nadal jest stosowana do zaadsorbowanej warstwy, oczekuje się, że będzie się zmieniać w zależności od pokrycia w następujący sposób: ${\ displaystyle K_ {eq} ^ {A}}$

${\ Displaystyle K_ {równ.} ^ {A} = K_ {równ.} ^ {A, 0} \ argumentacja {e} ^{(\Delta H_{ad}^{0}\,(1-\alpha _{T}\,\theta )/k\,T)}}$

Izotermę Langmuira można przekształcić w następującą postać:

$\ Displaystyle K_ {równ.} ^ {A} \ p_ {A} = {\ Frac {\ teta} {1- \ teta}}}$

Podstawiając wyrażenie na stałą równowagi i biorąc logarytm naturalny:

${\ Displaystyle \ ln (K_ {równ.} ^ {A, 0} \, p_ {A})={\frac {-\Delta H_{ad}^{0}\,\alpha _{T}\,\theta }{k\,T}}+\ln \left({\frac { \theta }{1-\theta }}\right)}$

Równanie ZAKŁADU

Główny artykuł: teoria BET

Model Brunauera, Emmetta i Tellera (BET) adsorpcji wielowarstwowej, czyli losowego rozkładu miejsc pokrytych przez jedną, dwie, trzy itd. cząsteczki adsorbatu.

Brunauer, Emmett i Teller (BET) wyprowadzili pierwszą izotermę dla adsorpcji wielowarstwowej. Zakłada losowe rozmieszczenie miejsc, które są puste lub pokryte jedną monowarstwą, dwiema warstwami itd., jak pokazano obok. Główne równanie tego modelu to:

${\ Displaystyle {\ Frac {[A]} {S_ {0}}} = {\ Frac { c_{B}\,x_{B}}{(1-x_{B})\,[1+(c_{B}-1)\,x_{B}]}}}$

Gdzie

${\ Displaystyle x_ {B} = p_ {A} \, K_ {m}, \ qquad c_ {B} = {\ Frac {K_ {1}} {K_{m}}}}$

a [A] to całkowite stężenie cząsteczek na powierzchni, określone wzorem:

${\ Displaystyle [A] = \ suma _ {i = 1} ^ {\infty}i\,[A]_{i}=\suma _{i=1}^{\infty}i\,K_{1}\,K_{m}^{i-1}\,p_ {A}^{i}\,[A]_{0}}$

Gdzie

${\ Displaystyle K_ {i} = {\ Frac {[A] _ {i}} {p_ {A} \, [A] _ {i-1 }}}}$

gdzie [A] ₀ to liczba pustych miejsc, a [A] _i to liczba miejsc na powierzchni pokrytych przez i cząsteczki.

Adsorpcja cieczy dwuskładnikowej na ciele stałym

Główny artykuł: Izoterma nadmiaru powierzchni

W tej sekcji opisano pokrycie powierzchni, gdy adsorbat jest w fazie ciekłej i jest mieszaniną dwuskładnikową.

Dla idealnych obu faz - brak oddziaływań bocznych, jednorodna powierzchnia - skład fazy powierzchniowej dla układu dwuskładnikowego cieczy stykającego się z powierzchnią ciała stałego jest określony klasycznym równaniem izotermy Everetta (będącym prostym analogiem równania Langmuira), gdzie składowe są wymienne (tj. „1” można zamienić na „2”) bez zmiany postaci równania:

${\ Displaystyle x_ {1} ^ {s} \, = \, {\ Frac {Kx_ {1} ^ {l}} {1+ (K-1)x_{1}^{l}}}}$

gdzie normalna definicja systemu wieloskładnikowego jest ważna w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {k} x_ {i} ^ {s} = 1 \, \, \ suma _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1}$

Przez proste przegrupowanie otrzymujemy

${\ Displaystyle x_ {1} ^ {s} \, = \, {\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1} ^{l})]}}}$

Równanie to opisuje współzawodnictwo składowych "1" i "2".

Zobacz też

• Równanie Hilla (biochemia)
• Kinetyka Michaelisa – Mentena (równanie o tej samej postaci matematycznej)
• Równanie Monoda (równanie o tej samej postaci matematycznej)
• Reakcje na powierzchniach

• Budowa i podstawowe właściwości ciał stałych i cieczy. część I. ciała stałe. Irvinga Langmuira; J. Am. chemia soc. 38, 2221-95 1916

Linki zewnętrzne

• Izoterma Langmuira z Queen Mary, University of London
• LMMpro, oprogramowanie do dopasowywania równań Langmuira