Tlenek etylenu

„Oxiran” przekierowuje tutaj. Aby zapoznać się z oksiranami jako klasą cząsteczek, zobacz epoksyd .
Nie mylić z dionem etylenowym .
Tlenek etylenu
Ethylene oxide.svg
Ethylene-oxide-from-xtal-3D-balls.png
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
oksiran
Systematyczna nazwa IUPAC

Epoksyetan Oksacyklopropan
Inne nazwy




Tlenek etylenu Tlenek dimetylenu 1,2-epoksyetan [3]-korona-1 epoksyd
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
Skróty EO, EtO
102378
CHEBI
CHEMBL
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.000.773 Edit this at Wikidata
Numer WE
  • 200-849-9
676
KEGG
Siatka etylen + tlenek
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
  • KX2450000
UNII
Numer ONZ 1040
  • InChI=1S/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2  check T
    Klucz: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N  check Y
  • InChI=1/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H2
    Klucz: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYAX
  • O1CC1
Nieruchomości
C2H4O _ _ _ _
Masa cząsteczkowa   44,052 g · mol -1
Wygląd Bezbarwny gaz
Zapach Jak eter dietylowy
Gęstość   0,8821 g·cm -3
Temperatura topnienia -112,46 ° C (-170,43 ° F; 160,69 K)
Temperatura wrzenia 10,4 ° C (50,7 ° F; 283,5 K)
Mieszalny
Ciśnienie pary    1,46 atm (20 ° C)
  −30,5·10 −6 cm 3 /mol
  1,3597 (589 nm)
  1,94 D
Termochemia
  47,9 J · mol -1 · K -1
  242,5 J · mol -1 · K -1
  −52,6 kJ·mol −1
  −13,0 kJ·mol −1
Zagrożenia
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP):
Główne zagrożenia
Substancja rakotwórcza Produkt skrajnie łatwopalny
Oznakowanie GHS :
GHS02: FlammableGHS04: Compressed GasGHS06: ToxicGHS08: Health hazard
H220 , H230 , H280 , H301 , H314 , H331 , H335 , H336 , H340 , H350 , H360FD , H372
P202 , P210 , P260 , P280 , P301+P310+P330 , P303+P361+P353 , P305+P351+P338+P310 , P410+P403
NFPA 704 (ognisty diament)
3
4
3
Punkt zapłonu -20 ° C (-4 ° F; 253 K)
429 ° C (804 ° F; 702 K)
Wybuchowe granice 3 do 100%
Śmiertelna dawka lub stężenie (LD, LC):
  
  
  
  
  
  
   836 ppm (mysz, 4 godz.) 4000 ppm (szczur, 4 godz.) 800 ppm (szczur, 4 godz.) 819 ppm (świnka morska, 4 godz.) 1460 ppm (szczur, 4 godz.) 835 ppm (mysz, 4 godz.) 960 ppm (pies, 4 godz.)
NIOSH (limity ekspozycji na zdrowie w USA):
PEL (dopuszczalny)
   TWA 1 ppm 5 ppm [wycieczka 15-minutowa]
REL (zalecane)
     Ca TWA <0,1 ppm (0,18 mg/m 3 ) C 5 ppm (9 mg/m 3 ) [10-min/dzień]
IDLH (bezpośrednie zagrożenie)
  Ca [800 ppm]
Karta charakterystyki (SDS) ICSC 0155
Związki pokrewne
Powiązane heterocykle

Azyrydyna , Tiiran , Boriran
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
check  Y ( co to jest check☒ Y N ?)

Tlenek etylenu jest związkiem organicznym o wzorze C 2 H 4 O . Jest to cykliczny eter i najprostszy epoksyd : trójczłonowy pierścień składający się z jednego atomu tlenu i dwóch atomów węgla . Tlenek etylenu jest bezbarwnym i łatwopalnym gazem o lekko słodkim zapachu. Ponieważ jest to naprężony pierścień , tlenek etylenu łatwo uczestniczy w wielu reakcjach addycji , które powodują otwarcie pierścienia. Tlenek etylenu jest izomerem z aldehydem octowym i alkoholem winylowym . Tlenek etylenu jest przemysłowo wytwarzany przez utlenianie etylenu w obecności katalizatora srebrnego .

Reaktywność, która jest odpowiedzialna za wiele zagrożeń związanych z tlenkiem etylenu, również czyni go użytecznym. Chociaż tlenek etylenu jest zbyt niebezpieczny do bezpośredniego użytku w gospodarstwie domowym i ogólnie nieznany konsumentom, tlenek etylenu jest używany do wytwarzania wielu produktów konsumenckich, a także niekonsumpcyjnych chemikaliów i półproduktów. Produkty te obejmują detergenty, zagęszczacze, rozpuszczalniki, tworzywa sztuczne i różne organiczne chemikalia, takie jak glikol etylenowy , etanoloaminy, glikole proste i złożone, etery poliglikoli i inne związki. Chociaż jest to niezbędny surowiec o różnorodnych zastosowaniach, w tym do produkcji produktów takich jak polisorbat 20 i glikol polietylenowy (PEG), które są często bardziej skuteczne i mniej toksyczne niż materiały alternatywne, sam tlenek etylenu jest substancją bardzo niebezpieczną. W temperaturze pokojowej jest gazem palnym, rakotwórczym , mutagennym , drażniącym i znieczulającym .

Tlenek etylenu to środek do dezynfekcji powierzchni , który jest szeroko stosowany w szpitalach i przemyśle sprzętu medycznego w celu zastąpienia pary w sterylizacji narzędzi i sprzętu wrażliwego na ciepło, takiego jak jednorazowe plastikowe strzykawki. Jest tak łatwopalny i ekstremalnie wybuchowy, że jest używany jako główny składnik broni termobarycznej ; dlatego jest powszechnie obsługiwany i wysyłany jako schłodzona ciecz, aby kontrolować jego niebezpieczny charakter.

Historia

Tlenek etylenu został po raz pierwszy opisany w 1859 roku przez francuskiego chemika Charlesa-Adolphe'a Wurtza , który przygotował go, traktując 2-chloroetanol wodorotlenkiem potasu :

Wurtz zmierzył temperaturę wrzenia tlenku etylenu na 13,5 ° C (56,3 ° F), nieco wyższą niż obecna wartość, i odkrył zdolność tlenku etylenu do reagowania z kwasami i solami metali. Wurtz błędnie założył, że tlenek etylenu ma właściwości zasady organicznej. To błędne przekonanie utrzymywało się do 1896 roku, kiedy Georg Bredig odkrył, że tlenek etylenu nie jest elektrolitem . To, że różni się od innych eterów — zwłaszcza skłonnością do angażowania się w reakcje addycji typowe dla związków nienasyconych — od dawna było przedmiotem dyskusji. Heterocykliczna trójkątna struktura tlenku etylenu została zaproponowana w 1868 roku lub wcześniej.

Synteza Wurtza z 1859 r. Przez długi czas pozostawała jedyną metodą otrzymywania tlenku etylenu, pomimo licznych prób, w tym samego Wurtza, wytwarzania tlenku etylenu bezpośrednio z etylenu . Dopiero w 1931 roku francuski chemik Theodore Lefort opracował metodę bezpośredniego utleniania etylenu w obecności srebrnego katalizatora . Od 1940 roku prawie cała przemysłowa produkcja tlenku etylenu opiera się na tym procesie. Sterylizacja tlenkiem etylenu w celu konserwacji przypraw została opatentowana w 1938 roku przez amerykańskiego chemika Lloyda Halla . Tlenek etylenu osiągnął znaczenie przemysłowe podczas I wojny światowej jako prekursor zarówno glikolu etylenowego jako chłodziwa, jak i gazu musztardowego do broni chemicznej .

Budowa i właściwości molekularne

Ethylene-oxide.png
Skondensowany tlenek etylenu

Cykl epoksydowy tlenku etylenu jest prawie regularnym trójkątem z kątami wiązań około 60° i znacznym odkształceniem kątowym odpowiadającym energii 105 kJ/mol. Dla porównania w alkoholach kąt C–O–H wynosi około 110°; w eterach kąt C – O – C wynosi 120°. Momenty bezwładności wokół każdej 59,510 2 z 10-40 g·cm 2 głównych osi wynoszą I × 10-40 g ·cm 2 A = 32,921 = × 10-40 g ·cm , I B = 37,926 oraz I C × .

Względną niestabilność wiązań węgiel-tlen w cząsteczce ujawnia porównanie w tabeli energii potrzebnej do rozerwania dwóch wiązań C – O w tlenku etylenu lub jednego wiązania C – O w etanolu i eterze dimetylowym :

Reakcja ΔH° 298 , kJ/mol metoda
(C 2 H 4 )O → C 2 H 4 + O (rozszczepienie dwóch wiązań) 354,38 Obliczone z entalpii atomowych
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (zerwanie jednego wiązania) 405,85 Uderzenie elektronów
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (zerwanie jednego wiązania) 334,72 Obliczono na podstawie entalpii tworzenia rodników

Ta niestabilność koreluje z jego wysoką reaktywnością, co wyjaśnia łatwość reakcji otwierania pierścienia (patrz Właściwości chemiczne ).

Właściwości fizyczne

  Tlenek etylenu jest bezbarwnym gazem w temperaturze 25 ° C (77 ° F) i ruchliwą cieczą w temperaturze 0 ° C (32 ° F) - lepkość ciekłego tlenku etylenu w temperaturze 0 ° C jest około 5,5 razy mniejsza niż lepkość wody. Gaz ma charakterystyczny słodki zapach eteru, wyczuwalny, gdy jego stężenie w powietrzu przekracza 500 ppm. Tlenek etylenu jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, etanolu , eterze dietylowym i wielu rozpuszczalnikach organicznych.

Główne stałe termodynamiczne to:

  • Napięcie powierzchniowe ciekłego tlenku etylenu na granicy faz z jego własnymi parami wynosi 35,8 mJ/m2 ( 0,00079 cal/stopa kwadratowa) w temperaturze -50,1 °C (-58,2 °F) i 27,6 mJ/m2 ( 0,00061 cal/stopa kwadratowa) stopa kwadratowa) w temperaturze -0,1 ° C (31,8 ° F).
  • Temperatura wrzenia wzrasta wraz z ciśnieniem pary w następujący sposób: 57,7 ° C (135,9 ° F) (2 atm (200 kPa; 29 psi)), 83,6 ° C (182,5 ° F) (5 atm (510 kPa; 73 psi)) i 114,0 ° C (237,2 ° F) (10 atm (1000 kPa; 150 psi)).
  •     Lepkość maleje wraz z temperaturą do wartości 0,577 kPa·s przy -49,8 °C (-57,6 °F), 0,488 kPa·s przy -38,2 °C (-36,8 °F), 0,394 kPa·s przy -21,0 °C ( -5,8 ° F) i 0,320 kPa·s w temperaturze 0 ° C (32 ° F).

Pomiędzy -91 a 10,5 ° C (-131,8 a 50,9 ° F), prężność pary p (w mmHg) zmienia się wraz z temperaturą ( T w ° C) jako

.
Właściwości ciekłego tlenku etylenu
Temperatura, °C Prężność par, kPa Entalpia cieczy, J/g Entalpia parowania, J/g Gęstość, kg/L Pojemność cieplna , J/(kg·K) Przewodność cieplna , W/(m·K)
−40 8.35 0 628,6 0,9488 1878 0,20
−20 25.73 38,8 605.4 0,9232 1912 0,18
0 65,82 77,3 581,7 0,8969 1954 0,16
20 145,8 115,3 557,3 0,8697 2008 0,15
40 288,4 153,2 532.1 0,8413 2092 0,14
60 521.2 191,8 505,7 0,8108 2247 0,14
80 875,4 232,6 477,4 0,7794 2426 0,14
100 1385,4 277,8 445,5 0,7443 2782 0,13
120 2088 330,4 407,5 0,7052 3293 nie dotyczy*
140 3020 393,5 359,4 0,6609 4225 Nie dotyczy
160 4224 469,2 297.1 0,608 Nie dotyczy Nie dotyczy
180 5741 551.2 222,5 0,533 Nie dotyczy Nie dotyczy
195,8 7191 Nie dotyczy Nie dotyczy Nie dotyczy Nie dotyczy Nie dotyczy

*nd. – brak danych.

Właściwości par tlenku etylenu
Temperatura, k Entropia, J/(mol·K) Ciepło tworzenia, kJ/mol Energia swobodna tworzenia, kJ/mol Lepkość, μPa·s Przewodność cieplna, W/(m·K) Pojemność cieplna, J/(mol·K)
298 242,4 −52,63 −13.10 Nie dotyczy Nie dotyczy 48.28
300 242,8 −52,72 −12,84 9.0 0,012 48,53
400 258,7 −56,53 1.05 13,5 0,025 61,71
500 274,0 −59,62 15.82 15.4 0,038 75,44
600 288,8 −62.13 31.13 18.2 0,056 86,27
700 302,8 −64,10 46,86 20.9 0,075 95,31
800 316,0 −65,61 62,80 Nie dotyczy 0,090 102,9

*nd. – brak danych.

Właściwości chemiczne

Tlenek etylenu łatwo reaguje z różnymi związkami z otwarciem pierścienia. Jego typowe reakcje zachodzą z nukleofilami, które zachodzą poprzez S N 2 zarówno w środowisku kwaśnym (słabe nukleofile: woda, alkohole) jak i alkalicznym (silne nukleofile: OH − , RO − , NH 3 , RNH 2 , RR'NH, itp. ). Ogólny schemat reakcji to

Ethylene oxide reactions

a bardziej specyficzne reakcje opisano poniżej.

Dodatek wody i alkoholi

Wodne roztwory tlenku etylenu są raczej stabilne i mogą istnieć przez długi czas bez zauważalnej reakcji chemicznej, ale dodanie niewielkiej ilości kwasu, takiego jak silnie rozcieńczony kwas siarkowy , natychmiast prowadzi do powstania glikolu etylenowego , nawet w temperaturze pokojowej:

(CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –OH

Reakcja zachodzi również w fazie gazowej, w obecności soli kwasu fosforowego jako katalizatora.

Reakcję zwykle prowadzi się w temperaturze około 60 ° C (140 ° F) z dużym nadmiarem wody, aby zapobiec reakcji utworzonego glikolu etylenowego z tlenkiem etylenu, w wyniku której utworzyłby się glikol di- i trietylenowy :

2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH

Stosowanie katalizatorów alkalicznych może prowadzić do powstawania glikolu polietylenowego :

n (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–(–CH 2CH 2 –O– ) n –H

Reakcje z alkoholami przebiegają podobnie, dając etery glikolu etylenowego:

(CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Reakcje z niższymi alkoholami zachodzą mniej aktywnie niż z wodą i wymagają ostrzejszych warunków, takich jak ogrzewanie do 160 ° C (320 ° F) i zwiększenie ciśnienia do 3 MPa (440 psi) oraz dodanie katalizatora kwasowego lub zasadowego.

Reakcje tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi zachodzą w obecności metalicznego sodu , wodorotlenku sodu lub trifluorku boru i są wykorzystywane do syntezy surfaktantów .

Dodatek kwasów karboksylowych i ich pochodnych

Reakcje tlenku etylenu z kwasami karboksylowymi w obecności katalizatora dają mono- i diestry glikolu:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

Dodawanie amidów kwasowych przebiega podobnie:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC(O)CH 3

Dodawanie tlenku etylenu do wyższych kwasów karboksylowych przeprowadza się w podwyższonych temperaturach (zwykle 140–180 ° C (284–356 ° F)) i ciśnieniu (0,3–0,5 MPa (44–73 psi)) w obojętnej atmosferze, w obecności katalizatora alkalicznego (stężenie 0,01–2%), takiego jak wodorotlenek lub węglan sodu lub potasu. Jon karboksylanowy działa jako nukleofil w reakcji:

(CH 2 CH 2 )O + RCO 2 − → RCO 2 CH 2 CH 2 O −
RCO 2 CH 2 CH 2 O − + RCO 2 H → RCO 2 CH 2 CH 2 OH + RCO 2 −

Dodanie amoniaku i amin

Tlenek etylenu reaguje z amoniakiem tworząc mieszaninę mono-, di- i trietanoloamin . Reakcję stymuluje się dodając niewielką ilość wody.

(CH 2 CH 2 )O + NH 3 → HO – CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 3 N

Podobnie przebiegaj reakcje z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi aminami:

(CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → HO – CH 2 CH 2 –NHR

Dialkiloaminoetanole mogą dalej reagować z tlenkiem etylenu, tworząc glikole aminopolietylenowe:

n (CH 2 CH 2 )O + R 2 NCH 2 CH 2 OH → R 2 NCH 2 CH 2 O–(–CH 2 CH 2 O–) n –H

Trimetyloamina reaguje z tlenkiem etylenu w obecności wody, tworząc cholinę :

(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 ) 3 N + H 2 O → [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + OH -

Pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy aromatyczne reagują również z tlenkiem etylenu, tworząc odpowiednie alkohole aryloaminowe.

Dodatek halogenku

Tlenek etylenu łatwo reaguje z wodnymi roztworami kwasu solnego , bromowodorowego i jodowodorowego, tworząc halohydryny . Reakcja zachodzi łatwiej z dwoma ostatnimi kwasami:

(CH 2 CH 2 ) O + HCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl

Reakcja z tymi kwasami konkuruje z katalizowanym kwasem uwodnieniem tlenku etylenu; dlatego zawsze występuje produkt uboczny glikolu etylenowego z domieszką glikolu dietylenowego . Dla czystszego produktu reakcję prowadzi się w fazie gazowej lub w rozpuszczalniku organicznym.

Fluorohydrynę etylenową otrzymuje się inaczej, gotując fluorowodór z 5–6% roztworem tlenku etylenu w eterze dietylowym . Eter ma zwykle zawartość wody 1,5–2%; przy braku wody polimeryzuje tlenek etylenu.

Halohydryny można również otrzymać przepuszczając tlenek etylenu przez wodne roztwory halogenków metali:

2 (CH 2 CH 2 ) O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Cu (OH) 2 ↓

Dodatek metaloorganiczny

Oddziaływanie tlenku etylenu ze związkami magnezoorganicznymi, będącymi odczynnikami Grignarda , można uznać za substytucję nukleofilową , na którą wpływają metaloorganiczne związki karboanionowe . Końcowym produktem reakcji jest alkohol pierwszorzędowy:

Podobny mechanizm obowiązuje dla innych związków metaloorganicznych, takich jak alkilolit:

Inne reakcje addycji

Dodatek cyjanowodoru

Tlenek etylenu łatwo reaguje z cyjanowodorem tworząc cyjanohydrynę etylenu:

( CH2CH2 )O + HCN → HO - CH2CH2 - CN

Zamiast HCN można użyć lekko schłodzonego (10–20 ° C) wodnego roztworu cyjanku wapnia :

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –CN + Ca(OH) 2

Cyjanohydryna etylenu łatwo traci wodę, tworząc akrylonitryl :

HO – CH 2 CH 2 –CN → CH 2 = CH – CN + H 2 O

Dodatek siarkowodoru i merkaptanów

W reakcji z siarkowodorem tlenek etylenu tworzy 2-merkaptoetanol i tiodiglikol, a z alkilomerkaptanami tworzy 2-alkilomerkaptoetanol:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 S → HO – CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 ) O + RHS → H O – CH 2 CH 2 –SR

Nadmiar tlenku etylenu z wodnym roztworem siarkowodoru prowadzi do wodorotlenku tris-(hydroksyetylo)sulfonylu:

3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → [(HO – CH 2 CH 2 ) 3 S + ]OH ​​−

Dodatek kwasu azotowego i azotowego

Reakcja tlenku etylenu z wodnymi roztworami azotynu baru, azotynu wapnia , azotynu magnezu, azotynu cynku lub azotynu sodu prowadzi do powstania 2-nitroetanolu:

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca(OH) 2

Z kwasem azotowym tlenek etylenu tworzy mono- i dinitroglikole :

Reakcja ze związkami zawierającymi aktywne grupy metylenowe

W obecności alkoholanów reakcje tlenku etylenu ze związkami zawierającymi aktywną grupę metylenową prowadzą do powstania butyrolaktonów :

Synthesis of 2-acetylbutyrolactone

Alkilowanie związków aromatycznych

Tlenek etylenu wchodzi w reakcję Friedela-Craftsa z benzenem, tworząc alkohol fenetylowy :

Friedel-Crafts reaction with ethylene oxide

Styren można otrzymać w jednym etapie, jeśli tę reakcję prowadzi się w podwyższonych temperaturach (315–440 ° C (599–824 ° F)) i ciśnieniach (0,35–0,7 MPa (51–102 psi)), w obecności katalizator glinokrzemianowy .

Synteza eterów koronowych

Z tlenku etylenu można zsyntetyzować szereg wielomianowych związków heterocyklicznych , znanych jako etery koronowe . Jedną z metod jest kationowa cyklopolimeryzacja tlenku etylenu, ograniczająca wielkość utworzonego cyklu:

n (CH 2 CH 2 )O → (–CH 2 CH 2 –O–) rz

Aby zahamować tworzenie się innych liniowych polimerów, reakcję prowadzi się w bardzo rozcieńczonym roztworze.

Reakcja tlenku etylenu z dwutlenkiem siarki w obecności soli cezu prowadzi do powstania 11-członowego związku heterocyklicznego o właściwościach kompleksujących eterów koronowych:

Tetraoxathia-2-cycloundecanone.png

izomeryzacja

Po podgrzaniu do około 400°C (750°F) lub do 150–300°C (300–570°F) w obecności katalizatora ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 itd.), tlenek etylenu izomeryzuje do aldehydu octowego :

Zaproponowano rodnikowy mechanizm wyjaśniający tę reakcję w fazie gazowej; obejmuje następujące etapy:

( CH2CH2 ) O ↔ • CH2CH2O • → CH3CHO *

 

 

 

 

()
CH 3 CHO* → CH 3 • + CHO•

 

 

 

 

()
CH3CHO * + M → CH3CHO + M *

 

 

 

 

()

W reakcji ( 3 ), M odnosi się do ścianki naczynia reakcyjnego lub katalizatora heterogenicznego. Ugrupowanie CH 3 CHO* reprezentuje krótkotrwałą (czas życia 10-8,5 sekundy ), aktywowaną cząsteczkę aldehydu octowego. Jego nadmiarowa energia wynosi około 355,6 kJ/mol, co przekracza o 29,3 kJ/mol energię wiązania wiązania CC w aldehydzie octowym.

W przypadku braku katalizatora izomeryzacja termiczna tlenku etylenu nigdy nie jest selektywna i oprócz aldehydu octowego daje znaczne ilości produktów ubocznych (patrz rozdział Rozkład termiczny ).

Reakcja redukcji

Tlenek etylenu można uwodornić do etanolu w obecności katalizatora, takiego jak nikiel , platyna , pallad , borany , wodorek litowo-glinowy i niektóre inne wodorki .

I odwrotnie, w przypadku niektórych innych katalizatorów tlenek etylenu można redukować wodorem do etylenu z wydajnością do 70%. Katalizatory redukujące obejmują mieszaniny pyłu cynkowego i kwasu octowego , glinowodorku litu z trichlorkiem tytanu (czynnikiem redukującym jest właściwie dichlorek tytanu , powstały w wyniku reakcji między LiAlH 4 i TiCl 3 ) oraz chlorku żelaza(III) z butylolitem w tetrahydrofuranie .

Utlenianie

Tlenek etylenu można dalej utleniać, w zależności od warunków, do kwasu glikolowego lub dwutlenku węgla :

Głębokie utlenianie tlenku etylenu w reaktorze w fazie gazowej w temperaturze 800–1 000 K (527–727 ° C; 980–1 340 ° F) i pod ciśnieniem 0,1–1 MPa (15–145 psi) daje złożoną mieszaninę produktów zawierających O 2 , H2 , CO , CO2 , CH4 CH3CHO , C2H2 . C2H4 i , , C2H6 C3H6 , C3H8 , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Dimeryzacja

W obecności katalizatorów kwasowych tlenek etylenu dimeryzuje dając dioksan :

Synthesis of dioxane

Mechanizm reakcji jest następujący:

Mechanism of dimerization

Reakcja dimeryzacji jest nieselektywna. Produkty uboczne obejmują aldehyd octowy (z powodu izomeryzacji ). Selektywność i szybkość dimeryzacji można zwiększyć przez dodanie katalizatora, takiego jak platyna, platyna-pallad lub jod z sulfolanem . W ostatnim przypadku jako produkt uboczny powstaje 2-metylo-1,3- dioksolan .

Polimeryzacja

Ciekły tlenek etylenu może tworzyć glikole polietylenowe . Polimeryzacja może przebiegać poprzez mechanizmy rodnikowe i jonowe, ale tylko te ostatnie mają szerokie zastosowanie praktyczne. Polimeryzację kationową tlenku etylenu wspomagają kwasy protonowe ( HClO 4 , HCl ), kwasy Lewisa ( SnCl 4 , BF 3 , itp.), związki metaloorganiczne lub bardziej złożone reagenty:

Mechanizm reakcji jest następujący. W pierwszym etapie katalizator (MX m ) jest inicjowany halogenem alkilowym lub acyloalowym lub związkami z aktywnymi atomami wodoru, najczęściej wodą, alkoholem lub glikolem:

MX m + ROH → MX m RO - H +

Otrzymany aktywny kompleks reaguje z tlenkiem etylenu poprzez mechanizm S N 2 :

(CH 2 CH 2 )O + MX m RO - H + → (CH 2 CH 2 )O•••H + O - RMX m
(CH 2 CH 2 )O•••H + O - RMX m → HO– CH 2 CH 2 + + MX m RO − 2
HO–CH 2 CH 2 + + n (CH 2 CH 2 )O → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n +

Łańcuch pęka jak

HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n + + MX m RO − → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n –LUB + MX m
H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH 2 –CH 2 + + MX m RO − → H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH=CH 2 + MX m + ROH

Polimeryzację anionową tlenku etylenu wspomagają zasady, takie jak alkoholany , wodorotlenki , węglany lub inne związki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych . Mechanizm reakcji jest następujący:

(CH 2 CH 2 )O + RONa → RO–CH 2 CH 2 –O − Na +
RO–CH 2 CH 2 –O − Na + + n (CH 2 CH 2 )O → RO–(CH 2 CH 2 – O) n –CH 2 CH 2 –O − Na +
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Na + → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH=CH 2 + NaOH
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Na + + H 2 O → RO–(CH 2 CH 2 –O) (n+1) OH + NaOH

Rozkład termiczny

Tlenek etylenu jest stosunkowo odporny na ogrzewanie - przy braku katalizatora nie dysocjuje do 300 ° C (572 ° F), a dopiero powyżej 570 ° C (1058 ° F) następuje poważny rozkład egzotermiczny, który przebiega poprzez mechanizm radykalny. Pierwszym etapem jest izomeryzacja , jednak wysoka temperatura przyspiesza procesy rodnikowe. W ich wyniku powstaje mieszanina gazów zawierająca aldehyd octowy, etan, etyl, metan, wodór, dwutlenek węgla, keten i formaldehyd . Piroliza wysokotemperaturowa (830–1200 K (557–927 ° C; 1034–1700 ° F)) pod podwyższonym ciśnieniem w obojętnej atmosferze prowadzi do bardziej złożonego składu mieszaniny gazów, która zawiera również acetylen i propan . W przeciwieństwie do izomeryzacji, inicjacja łańcucha zachodzi głównie w następujący sposób:

(CH 2 CH 2 ) O → • CH 2 CH 2 O • → CH 2 O + CH 2 :

Przeprowadzając rozkład termiczny tlenku etylenu w obecności związków metali przejściowych jako katalizatorów, możliwe jest nie tylko obniżenie jego temperatury, ale także uzyskanie etylu jako głównego produktu, czyli odwrócenie reakcji syntezy tlenku etylenu.

Inne reakcje

Jony tiocyjanianowe lub tiomocznik przekształcają tlenek etylenu w tiiran (siarczek etylenu):

(CH 2 CH 2 )O + (NH 2 ) 2 C=S → (CH 2 CH 2 )S + (NH 2 ) 2 C=O
mechanism synthesis thiiranes of ethylene oxide under the influence of thiocyanate ion

Reakcja pięciochlorku fosforu z tlenkiem etylenu daje dichlorek etylenu :

(CH 2 CH 2 ) O + PCl 5 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl + POCl 3

Inne dichloropochodne tlenku etylenu można otrzymać przez połączone działanie chlorku sulfurylu (SOCl2 ) i pirydyny oraz trifenylofosfiny i tetrachlorku węgla .

Trójchlorek fosforu reaguje z tlenkiem etylenu tworząc estry chloroetylowe kwasu fosforawego:

(CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl–CH 2 CH 2 –OPCl 2
2 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → (Cl–CH 2 CH 2 –O) 2 PCl
3 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl-CH 2 CH 2 -O) 3 P

Produktem reakcji tlenku etylenu z chlorkami acylu w obecności jodku sodu jest złożony ester jodoetylowy:

(CH 2 CH 2 ) O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH2CH2 – I + NaCl

Ogrzanie tlenku etylenu do 100 °C z dwutlenkiem węgla w niepolarnym rozpuszczalniku w obecności bis- (trifenylofosfino)-niklu(0) daje węglan etylenu :

Synthesis of ethylene carbonate

W przemyśle podobną reakcję prowadzi się pod wysokim ciśnieniem iw wysokiej temperaturze w obecności czwartorzędowych soli amoniowych lub fosfoniowych jako katalizatora.

Reakcja tlenku etylenu z formaldehydem w temperaturze 80–150 °C w obecności katalizatora prowadzi do powstania 1,3-dioksolanu :

Synthesis of 1,3-dioxolane

Zastąpienie formaldehydu innymi aldehydami lub ketonami daje 2-podstawiony 1,3-dioksolan (wydajność: 70–85%, katalizator: bromek tetraetyloamoniowy).

Katalityczne hydroformylowanie tlenku etylenu daje hydroksypropanal, który można uwodornić do propano-1,3-diolu :

Synteza laboratoryjna

Odchlorowodorowanie etylenu i jego pochodnych

Odchlorowodorowanie 2-chloroetanolu , opracowane przez Wurtza w 1859 r., pozostaje powszechną laboratoryjną drogą do tlenku etylenu:

Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze i oprócz wodorotlenku sodu lub potasu można stosować wodorotlenek wapnia , wodorotlenek baru , wodorotlenek magnezu lub węglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.

Z wysoką wydajnością (90%) tlenek etylenu można wytwarzać przez traktowanie tlenku wapnia podchlorynem etylu; zastąpienie wapnia innymi metalami ziem alkalicznych zmniejsza wydajność reakcji:

Bezpośrednie utlenianie etylenu nadtlenokwasami

Etylen można bezpośrednio utlenić do tlenku etylenu przy użyciu kwasów nadtlenowych , na przykład kwasu nadtlenobenzoesowego lub kwasu meta -chloronadbenzoesowego:

Oxidation of ethylene by peroxy acids

Utlenianie kwasami nadtlenowymi jest skuteczne w przypadku wyższych alkenów, ale nie w przypadku etylenu. Powyższa reakcja jest powolna i ma niską wydajność, dlatego nie jest stosowana w przemyśle.

Inne metody preparatywne

Inne metody syntezy obejmują reakcję dijodoetanu z tlenkiem srebra :

i rozkład węglanu etylenu w temperaturze 200–210 ° C (392–410 ° F) w obecności heksachloroetanu :

Decomposition of ethylene carbonate

Synteza przemysłowa

Historia

Komercyjna produkcja tlenku etylenu sięga 1914 roku, kiedy BASF zbudował pierwszą fabrykę wykorzystującą proces chlorohydrynowy (reakcja chlorohydryny etylenu z wodorotlenkiem wapnia). Proces chlorohydrynowy był nieatrakcyjny z kilku powodów, w tym z niskiej wydajności i utraty cennego chloru do chlorku wapnia . Bardziej wydajne bezpośrednie utlenianie etylenu powietrzem zostało wynalezione przez Leforta w 1931 r., aw 1937 r. Union Carbide otworzył pierwszą fabrykę wykorzystującą ten proces. Został dodatkowo ulepszony w 1958 roku przez Shell Oil Co., zastępując powietrze tlenem i stosując podwyższoną temperaturę 200–300 ° C (390–570 ° F) i ciśnienie (1–3 MPa (150–440 psi)). Ta bardziej wydajna procedura odpowiadała za około połowę produkcji tlenku etylenu w latach pięćdziesiątych w Stanach Zjednoczonych, a po 1975 roku całkowicie zastąpiła poprzednie metody. Produkcja tlenku etylenu stanowi około 11% światowego zapotrzebowania na etylen.

Chlorohydrynowy proces produkcji tlenku etylenu

Chociaż proces chlorohydrynowy jest prawie całkowicie wypierany w przemyśle przez bezpośrednie utlenianie etylenu, to jednak znajomość tej metody jest nadal ważna ze względów edukacyjnych oraz dlatego, że nadal jest wykorzystywana do produkcji tlenku propylenu . Proces składa się z trzech głównych etapów: syntezy chlorohydryny etylenu, odchlorowodorowania chlorohydryny etylenu do tlenku etylenu i oczyszczania tlenku etylenu. Te kroki są wykonywane w sposób ciągły. W pierwszej kolumnie podchlorowanie etylenu przeprowadza się w następujący sposób:

Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl
CH 2 = CH 2 + HOCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl
CH 2 = CH 2 + Cl 2 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl

Aby stłumić przemianę etylenu w dichlorek etylenu (ostatnia reakcja), stężenie etylenu utrzymuje się na poziomie około 4–6%, a roztwór ogrzewa się parą wodną do wrzenia.

Następnie wodny roztwór chlorohydryny etylenu wchodzi do drugiej kolumny, gdzie reaguje z 30% roztworem wodorotlenku wapnia w temperaturze 100 ° C (212 ° F):

2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Ca(OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 )O + CaCl 2 + 2H 2 O

Wytworzony tlenek etylenu jest oczyszczany przez rektyfikację . Proces chlorohydrynowy pozwala na osiągnięcie 95% konwersji chlorohydryny etylenowej. Wydajność tlenku etylenu wynosi około 80% wartości teoretycznej; z 1 tony (0,98 długich ton; 1,1 ton amerykańskich) tlenku etylenu wytwarza się około 200 kg (440 funtów) dichlorku etylenu. Jednak głównymi wadami tego procesu są wysokie zużycie chloru i ładunek ścieków. Ten proces jest już przestarzały.

Bezpośrednie utlenianie etylenu

Zastosowanie w światowym przemyśle

Bezpośrednie utlenianie etylenu zostało opatentowane przez Leforta w 1931 r. Ta metoda była wielokrotnie modyfikowana do użytku przemysłowego i znane są co najmniej cztery główne odmiany. Wszystkie wykorzystują utlenianie tlenem lub powietrzem oraz katalizator na bazie srebra, ale różnią się szczegółami technologicznymi i implementacjami sprzętowymi.

Union Carbide (obecnie oddział Dow Chemical Company ) była pierwszą firmą, która opracowała proces bezpośredniego utleniania.

Podobną metodę produkcji opracowała firma Scientific Design Co., ale dzięki systemowi licencjonowania zyskała ona szersze zastosowanie – odpowiada za 25% światowej produkcji i 75% światowej licencjonowanej produkcji tlenku etylenu. Zastrzeżona odmiana tej metody jest stosowana przez firmę Japan Catalytic Chemical Co., która zaadaptowała syntezę zarówno tlenku etylenu, jak i glikolu etylenowego w jednym kompleksie przemysłowym.

Opracowano inną modyfikację Shell International Chemicals BV. Ich metoda jest raczej elastyczna w odniesieniu do specyficznych wymagań określonych branż; charakteryzuje się wysoką selektywnością w stosunku do produktu tlenku etylenu oraz długą żywotnością katalizatora (3 lata). Stanowi około 40% światowej produkcji.

Starsze fabryki zwykle używają powietrza do utleniania, podczas gdy nowsze zakłady i procesy, takie jak METEOR i Japan Catalytic, preferują tlen.

Chemia i kinetyka procesu bezpośredniego utleniania

Formalnie proces bezpośredniego utleniania wyraża się następującym równaniem:

, ΔH = −105 kJ/mol

Jednak w praktyce obserwuje się znaczną wydajność dwutlenku węgla i wody, co można wytłumaczyć całkowitym utlenieniem etylenu lub tlenku etylenu:

  CH 2 = CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1327 kJ/mol
  (CH 2 CH 2 )O + 2,5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = − 1223 kJ/mol

Według analizy kinetycznej przeprowadzonej przez Kilty'ego i Sachtlera, następujące reakcje opisują ścieżkę prowadzącą do EO. W pierwszym etapie powstaje forma ponadtlenkowa (O 2 − ):

O 2 + Ag → Ag + O 2 -

Gatunek ten reaguje z etylenem

Ag + O 2 − + H 2 C=CH 2 → (CH 2 CH 2 )O + AgO

Powstały tlenek srebra utlenia następnie etylen lub tlenek etylenu do CO2 i wody. Ta reakcja uzupełnia srebrny katalizator. Tak więc ogólna reakcja jest wyrażona jako

7 CH 2 = CH 2 + 6 O 2 → 6 (CH 2 CH 2 )O + 2 CO 2 + 2 H 2 O

a maksymalny stopień konwersji etylenu do tlenku etylenu teoretycznie przewiduje się na 6/7 lub 85,7%, chociaż w praktyce osiąga się wyższe wydajności.

Katalizatorem reakcji jest metaliczne srebro osadzone na różnych matrycach, w tym pumeksie , żelu krzemionkowym , różnych krzemianach i glinokrzemianach , tlenku glinu i węgliku krzemu , i aktywowane przez pewne dodatki ( antymon , bizmut , nadtlenek baru itp.). Temperaturę procesu zoptymalizowano na 220–280 ° C (430–540 ° F). Niższe temperatury zmniejszają aktywność katalizatora, a wyższe sprzyjają całkowitemu utlenieniu etylenu, zmniejszając w ten sposób wydajność tlenku etylenu. Podwyższone ciśnienie 1–3 MPa (150–440 psi) zwiększa wydajność katalizatora i ułatwia absorpcję tlenku etylenu z reagujących gazów.

Podczas gdy nadal stosuje się utlenianie powietrzem, tlen (> 95% czystości) jest preferowany z kilku powodów, takich jak wyższa wydajność molowa tlenku etylenu (75–82% dla tlenu w porównaniu z 63–75% dla powietrza), wyższa szybkość reakcji (brak rozcieńczania gazem) i brak konieczności wydzielania azotu z produktów reakcji.

Przegląd procesu

Produkcja tlenku etylenu na skalę przemysłową odbywa się poprzez unifikację następujących procesów jednostkowych :

Główny reaktor: Główny reaktor składa się z tysięcy rurek katalizatora w wiązkach. Rury te mają na ogół długość od 6 do 15 m (20 do 50 stóp) i średnicę wewnętrzną od 20 do 50 mm (0,8 do 2,0 cala). Katalizator zapakowany w te rurki ma postać kulek lub pierścieni o średnicy od 3 do 10 mm (0,12 do 0,39 cala). W reaktorze panują warunki pracy 200–300 ° C (390–570 ° F) przy ciśnieniu 1–3 MPa (150–440 psi). Aby utrzymać tę temperaturę, istotną rolę odgrywa układ chłodzenia reaktora. Wraz ze starzeniem się katalizatora jego selektywność maleje i powstaje więcej egzotermicznych produktów ubocznych CO 2 .

Płuczka tlenku etylenu: Po ochłodzeniu strumienia gazowego z głównego reaktora, zawierającego tlenek etylenu (1–2%) i CO2 ( 5%), przepuszcza się go do płuczki tlenku etylenu. W tym przypadku woda jest stosowana jako środek płuczący, który usuwa większość tlenku etylenu wraz z pewnymi ilościami CO2 , N2 , CH2 = CH2 , CH4 i aldehydów ( wprowadzanych przez strumień obiegowy). Również niewielka część gazu opuszczającego płuczkę tlenku etylenu (0,1–0,2%) jest usuwana w sposób ciągły (spalana), aby zapobiec gromadzeniu się związków obojętnych (N 2 , Ar i C 2 H 6 ), które są wprowadzane jako zanieczyszczenia z reagentami.

Desorber tlenku etylenu: Strumień wodny powstały w wyniku powyższego procesu przemywania jest następnie przesyłany do desorbera tlenku etylenu. Tutaj tlenek etylenu otrzymuje się jako produkt szczytowy, podczas gdy otrzymany produkt dolny jest znany jako wyciek glikolu . Gdy tlenek etylenu jest wypłukiwany z gazu obiegowego roztworem wodnym, nieuchronnie powstają glikole etylenowe (tj. glikol monoetylenowy, glikol dietylenowy i inne glikole polietylenowe). Dlatego, aby zapobiec ich gromadzeniu się w systemie, są one stale usuwane.

Kolumna odpędowa i destylacyjna: Tutaj strumień tlenku etylenu jest usuwany z niskowrzących składników, a następnie destylowany w celu rozdzielenia go na wodę i tlenek etylenu.

płuczki CO2 : Zawracany strumień uzyskany z płuczki tlenku etylenu jest sprężany, a strumień boczny jest podawany do CO2 . Tutaj CO2 zostaje rozpuszczony w gorącym wodnym roztworze węglanu potasu (tj. w medium płuczącym). Rozpuszczanie CO 2 jest nie tylko zjawiskiem fizycznym, ale również chemicznym, ponieważ CO 2 reaguje z węglanem potasu, tworząc wodorowęglan potasu.

K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

Odpylacz CO2 : usuwany Powyższy roztwór węglanu potasu (wzbogacony w CO2 ) przesyła się następnie do odpylacza CO2, gdzie CO2 jest przez stopniowe (zwykle dwuetapowe) odpędzanie . Pierwszy etap przeprowadza się w celu usunięcia gazów węglowodorowych, a drugi etap stosuje się w celu odpędzenia CO2 .

Światowa produkcja tlenku etylenu

Światowa produkcja tlenku etylenu wyniosła 20 Mt (22 miliony ton amerykańskich) w 2009 r., 19 Mt (21 mln ton amerykańskich) w 2008 r. I 18 Mt (20 mln ton amerykańskich) w 2007 r. To plasuje tlenek etylenu na 14. miejscu wśród najczęściej produkowanych chemikaliów organicznych, podczas gdy najczęściej produkowanym był etylen z 113 Mt (125 milionów ton amerykańskich). SRI Consulting prognozował wzrost zużycia tlenku etylenu o 4,4% rocznie w latach 2008-2013 i 3% w latach 2013-2018.

W 2004 roku światowa produkcja tlenku etylenu według regionów przedstawiała się następująco:

Region Liczba głównych producentów Produkcja, tysiące ton



Ameryka Północna Stany Zjednoczone Kanada Meksyk


10 3 3


4009 1084 350


Ameryka Południowa Brazylia Wenezuela

2 1

312 82








Europa Belgia Francja Niemcy Holandia Hiszpania Turcja Wielka Brytania Europa Wschodnia







2 1 4 2 1 1 1 Brak danych







770 215 995 460 100 115 300 950



Bliski Wschód Iran Kuwejt Arabia Saudyjska


2 1 2


201 350 1781








Azja Chiny Tajwan Indie Indonezja Japonia Malezja Korea Południowa Singapur







Brak danych 4 2 1 4 1 3 1







1354 820 488 175 949 385 740 80

Największymi światowymi producentami tlenku etylenu są Dow Chemical Company (3–3,5 Mt (3,3–3,9 mln ton amerykańskich) w 2006 r.), Saudi Basic Industries (2000–2500 ton (2200–2800 ton amerykańskich) w 2006 r.), Royal Dutch Shell (1,328 mln ton (1,464 mln ton amerykańskich) w latach 2008–2009), BASF (1,175 mln ton (1,295 mln ton amerykańskich) w latach 2008–2009), China Petrochemical Corporation (~ 1 mln ton (1,1 mln ton amerykańskich) w 2006 r.), Formosa Plastics (~ 1 Mt (1,1 miliona ton amerykańskich) w 2006 r.) i Ineos (0,92 Mt (1,01 mln ton amerykańskich) w latach 2008–2009).

Aplikacje

Globalne przemysłowe wykorzystanie tlenku etylenu w 2007 roku.

Tlenek etylenu jest jednym z najważniejszych surowców stosowanych w produkcji chemicznej na dużą skalę. Większość tlenku etylenu wykorzystywana jest do syntezy glikoli etylenowych , w tym glikolu dietylenowego i glikolu trietylenowego, które stanowią do 75% światowego zużycia. Inne ważne produkty to etery glikolu etylenowego, etanoloaminy i etoksylany. Spośród glikoli glikol etylenowy jest stosowany jako środek przeciw zamarzaniu , do produkcji poliestru i politereftalanu etylenu (PET – surowiec do produkcji plastikowych butelek), płynnych chłodziw i rozpuszczalników.

Sektor Udział popytu (%)
Agrochemikalia 7
Chemikalia na polach naftowych 10
Detergenty 25
Włókienniczy 35
Higieny osobistej 10
Farmaceutyki 8
Inni 5
Razem [2009]   5,2 mt

Glikole polietylenowe są stosowane w perfumach, kosmetykach, farmaceutykach, smarach , rozcieńczalnikach do farb i plastyfikatorach . Etery glikolu etylenowego wchodzą w skład płynów hamulcowych, detergentów, rozpuszczalników, lakierów i farb. Etanoloaminy są wykorzystywane do produkcji mydła i detergentów oraz do oczyszczania gazu ziemnego. Etoksylany są produktami reakcji tlenku etylenu z wyższymi alkoholami, kwasami lub aminami. Wykorzystywane są do produkcji detergentów, środków powierzchniowo czynnych, emulgatorów i dyspergatorów .

Podczas gdy głównym zastosowaniem tlenku etylenu jest synteza glikoli etylenowych, jego udział procentowy jest bardzo zróżnicowany w zależności od regionu: od 44% w Europie Zachodniej , 63% w Japonii i 73% w Ameryce Północnej do 90% w pozostałej części Azji i 99% w % w Afryce .

Produkcja glikolu etylenowego

Glikol etylenowy jest wytwarzany przemysłowo przez niekatalityczne uwodnienie tlenku etylenu w temperaturze 200 ° C (392 ° F) i pod ciśnieniem 1,5–2 MPa (220–290 psi):

Produktami ubocznymi reakcji są glikol dietylenowy, glikol trietylenowy i poliglikole o łącznej zawartości około 10%, które oddziela się od glikolu etylenowego przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.

Inną metodą syntezy jest reakcja tlenku etylenu i CO2 (temperatura 80–120 °C (176–248 °F) i ciśnienie 5,2 MPa (750 psi)), w wyniku której powstaje węglan etylenu , a następnie jego hydroliza z dekarboksylacją:

Nowoczesne technologie produkcji glikolu etylenowego obejmują: Technologia Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) to dwuetapowa synteza węglanu etylenu przy użyciu fosfoniowego jako katalizatora. Wydajność glikolu wynosi 99–99,5%, przy czym inne glikole są praktycznie nieobecne. Główną zaletą procesu jest produkcja czystego glikolu etylenowego bez konieczności dalszego oczyszczania. Pierwszy komercyjny zakład wykorzystujący tę metodę został otwarty w 2008 roku w Korei Południowej. Dow METEOR (Najbardziej efektywna technologia reakcji tlenku etylenu) to zintegrowana technologia produkcji tlenku etylenu i jego późniejszej hydrolizy do glikolu etylenowego. Wydajność glikolu wynosi 90–93%. Główną zaletą tego procesu jest względna prostota, użycie mniejszej liczby etapów i mniej sprzętu.

Konwersja do glikolu etylenowego jest również środkiem, za pomocą którego odpadowy tlenek etylenu jest oczyszczany przed odprowadzeniem do środowiska. Zazwyczaj EtO przepuszcza się przez matrycę zawierającą kwas siarkowy lub nadmanganian potasu. [ potrzebne źródło ]

Produkcja eterów glikolowych

Głównymi przemysłowymi estrami glikoli mono-, di- i trietylenowych są etery metylowy, etylowy i n-butylowy, a także ich octany i ftalany. Synteza polega na reakcji odpowiedniego alkoholu z tlenkiem etylenu:

Reakcja monoestrów z kwasem lub jego bezwodnikiem prowadzi do powstania estrów:

Produkcja etanoloamin

  W przemyśle etanoloaminy (mono-, di- i trietanoloaminy) są wytwarzane w reakcji amoniaku i tlenku etylenu w środowisku bezwodnym w temperaturze 40–70 ° C (100–160 ° F) i ciśnieniu 1,5–3,5 MPa (220 –510 psi) MPa:

W procesie powstają wszystkie trzy etanoloaminy, a amoniak i część metyloaminy są poddawane recyklingowi. Produkty końcowe oddziela się przez destylację próżniową . Hydroksyalkiloaminy są wytwarzane w podobnym procesie:

Produkty monopodstawione powstają w wyniku reakcji dużego nadmiaru aminy z tlenkiem etylenu w obecności wody iw temperaturze poniżej 100 ° C (212 ° F). Produkty dipodstawione otrzymuje się z niewielkim nadmiarem tlenku etylenu, w temperaturze 120–140 ° C (250–280 ° F) i pod ciśnieniem 0,3–0,5 MPa (45–75 psi).

Produkcja etoksylatów

Główny artykuł: etoksylacja

Produkcja przemysłowa etoksylatów odbywa się poprzez bezpośrednią reakcję wyższych alkoholi, kwasów lub amin z tlenkiem etylenu w obecności katalizatora alkalicznego w temperaturze 120–180 ° C (250–360 ° F). Nowoczesne instalacje produkujące etoksylaty oparte są najczęściej na technologii reaktorów BUSS LOOP, która opiera się na trzyetapowym procesie ciągłym. W pierwszym etapie inicjator lub katalizator reakcji oraz surowiec podawane są do pojemnika, gdzie są mieszane, podgrzewane i suszone próżniowo. Następnie reakcję prowadzi się w specjalnie izolowanym reaktorze w atmosferze obojętnej (azot), aby zapobiec ewentualnemu wybuchowi tlenku etylenu. Na koniec mieszaninę reakcyjną zobojętnia się, odgazowuje i oczyszcza.

Produkcja akrylonitrylu

Obecnie większość akrylonitrylu (90% w 2008 roku) produkowana jest metodą SOHIO, która polega na katalitycznym utlenianiu propylenu w obecności amoniaku i fosfomolibdenianu bizmutu. Jednak do 1960 roku kluczowym procesem produkcyjnym było dodanie cyjanowodoru do tlenku etylenu, a następnie odwodnienie powstałej cyjanohydryny :

Dodanie kwasu cyjanowodorowego do tlenku etylenu odbywa się w obecności katalizatora ( wodorotlenek sodu i dietyloamina ), a odwodnienie cyjanohydryny następuje w fazie gazowej pod wpływem katalitycznego działania tlenku glinu .

Zastosowania nieprzemysłowe

Bezpośrednie wykorzystanie tlenku etylenu stanowi zaledwie 0,05% (dane z 2004 r.) jego światowej produkcji. Tlenek etylenu stosowany jest jako środek sterylizujący, dezynfekujący i fumigant w mieszaninie z dwutlenkiem węgla (8,5–80% tlenku etylenu), azotem lub dichlorodifluorometanem (12% tlenku etylenu). Stosowany jest do sterylizacji w fazie gazowej sprzętu i instrumentów medycznych, materiałów opakowaniowych i odzieży, sprzętu chirurgicznego i naukowego; do przetwarzania obiektów magazynowych (tytoń, paczki zboża, worki ryżu itp.), odzieży, futer i dokumentów wartościowych.

Środek sterylizujący dla służby zdrowia

Tlenek etylenu jest jedną z najczęściej stosowanych metod sterylizacji w branży medycznej ze względu na nieniszczący wpływ na delikatne instrumenty i urządzenia wymagające sterylizacji oraz szeroki zakres kompatybilności materiałowej. Jest stosowany do instrumentów, które nie tolerują ciepła, wilgoci lub ściernych chemikaliów, takich jak elektronika, sprzęt optyczny, papier, guma i tworzywa sztuczne. Został opracowany w latach czterdziestych XX wieku jako środek sterylizujący przez wojsko amerykańskie, a jego zastosowanie jako środka sterylizującego w medycynie datuje się na późne lata pięćdziesiąte XX wieku, kiedy to proces McDonalda został opatentowany dla urządzeń medycznych. System Anprolene został opatentowany w latach 60. XX wieku przez firmę Andersen Products i pozostaje najczęściej stosowanym systemem na kilku niszowych rynkach, zwłaszcza na rynku weterynaryjnym i na niektórych rynkach międzynarodowych. Opiera się na zastosowaniu elastycznej komory sterylizacyjnej i wkładu EtO do sterylizacji małych objętości oraz tam, gdzie względy środowiskowe i/lub przenośność narzucają użycie niskiej dawki. Dlatego nazywa się to metodą „sterylizacji w elastycznej komorze” lub metodą „sterylizacji z dyfuzją gazową”.

W Stanach Zjednoczonych operacja sterylizacji EtO jest nadzorowana przez EPA za pośrednictwem krajowych norm emisji dla niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza (NESHAP).

Zastosowania niszowe

Tlenek etylenu jest stosowany jako środek grzybobójczy oraz przyspieszacz dojrzewania liści tytoniu. Tlenek etylenu jest również stosowany jako główny składnik broni termobarycznej (materiały wybuchowe paliwowo-powietrzne).

Identyfikacja tlenku etylenu

Chromatografia gazowa jest podstawową metodą analizy i wykrywania tlenku etylenu.

Niedrogi test na obecność tlenku etylenu wykorzystuje wytrącanie się stałych wodorotlenków metali, gdy przechodzi on przez wodne roztwory ich soli:

Podobnie tlenek etylenu jest wykrywany przez jasnoróżowy kolor wskaźnika podczas przepuszczania powietrza przez wodne roztwory niektórych soli sodu lub potasu (chlorki, jodki, tiosiarczany itp.) Z dodatkiem fenoloftaleiny :

Inne metody wykrywania tlenku etylenu to reakcje barwne z pochodnymi pirydyny oraz hydroliza glikolu etylenowego kwasem nadjodowym . Wytworzony kwas jodowy jest wykrywany za pomocą azotanu srebra .

Wypadki

Tlenek etylenu jest wyjątkowo łatwopalny, a jego mieszaniny z powietrzem są wybuchowe. Po podgrzaniu może gwałtownie się rozszerzyć, powodując pożar i wybuch. Wybuchowi tlenku etylenu przypisano kilka wypadków przemysłowych.

Temperatura samozapłonu wynosi 429 ° C (804 ° F), temperatura rozkładu 571 ° C (1060 ° F) przy 101,3 kPa (14,69 psi), minimalna zawartość substancji palnych w powietrzu wynosi 2,7%, a maksymalna granica to 100%. Ocena NFPA to NFPA 704 . Tlenek etylenu w obecności wody może hydrolizować do glikolu etylenowego i tworzyć tlenek polietylenu, który następnie ostatecznie utlenia się w powietrzu i prowadzi do powstawania gorących punktów , które mogą wywołać wybuchowy rozkład.

Pożary wywołane przez tlenek etylenu gasi się konwencjonalnymi środkami, takimi jak piana , dwutlenek węgla lub woda. Tłumienie tej aktywności można przeprowadzić przez osłonięcie gazem obojętnym , aż całkowite ciśnienie osiągnie zakres niewybuchowy. Gaszenie palącego się tlenku etylenu komplikuje jego zdolność do dalszego palenia się w atmosferze obojętnej iw roztworach wodnych. Gaszenie pożaru uzyskuje się dopiero po rozcieńczeniu z wodą powyżej 22:1.

La Canonja, Hiszpania wypadek

W dniu 14 stycznia 2020 r. na terenie przemysłowym w pobliżu Tarragony doszło do eksplozji reaktora etoksylacji należącego do firmy chemicznej Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, część CL Industrial Group). Wypadek wyrzucił znaczne szczątki w promieniu około dwóch i pół kilometra, jeden kawałek przedostał się do odległego domu i zabił mieszkańca. Poinformowano, że co najmniej trzy osoby zginęły, a siedem zostało rannych w bezpośrednim wyniku eksplozji.

Firma była do czasu wybuchu jedynym producentem tlenku etylenu w Hiszpanii z zainstalowaną mocą 140 000 ton/rok. Połowa tej produkcji została wykorzystana do produkcji glikolu etylenowego do produkcji PET. Wypadek zostanie zbadany zgodnie z przepisami UE w kontekście Europejskiej Agencji Bezpieczeństwa i Zdrowia w Pracy .

Zanieczyszczenie sezamem 2020

stwierdzono wysoki poziom pestycydów w 268 tonach nasion sezamu z Indii . Skażenie było na poziomie od 1000 do 3500 razy przekraczającym dopuszczalny w Europie limit 0,05 miligrama na kilogram dla tlenku etylenu . Ten pestycyd jest zabroniony w Europie, wiadomo, że jest rakotwórczy i mutagenny . Dokonano wycofania produktu , połowa produktów posiadała certyfikat ekologiczny .

We wrześniu alarm został podniesiony przez Belgię przez RASFF, ale produkt był również sprzedawany w innych krajach jednolitego rynku UE, takich jak Francja i Irlandia.

Efekty fizjologiczne

Wpływ na mikroorganizmy

Narażenie na gazowy tlenek etylenu powoduje alkilację mikroorganizmów na poziomie jądrowym. Działanie dezynfekujące tlenku etylenu jest podobne do sterylizacji termicznej, ale ze względu na ograniczoną penetrację oddziałuje tylko na powierzchnię. Sterylizacja ETO może trwać do 12 godzin ze względu na powolne działanie na mikroorganizmy oraz długi czas przetwarzania i napowietrzania.

Wpływ na ludzi i zwierzęta

Tlenek etylenu jest środkiem alkilującym ; działa drażniąco, uczulająco i narkotycznie. Przewlekła ekspozycja na tlenek etylenu jest również mutagenna . Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem klasyfikuje tlenek etylenu do grupy 1, co oznacza, że ​​jest udowodnionym czynnikiem rakotwórczym . Tlenek etylenu został sklasyfikowany jako czynnik rakotwórczy klasy 2 przez niemiecką komisję MAK i jako czynnik rakotwórczy klasy A2 przez ACGIH. Badanie przeprowadzone w 2003 roku na 7576 kobietach narażonych podczas pracy w komercyjnych sterylizatorniach w USA sugeruje, że tlenek etylenu jest związany z raka piersi . Badanie uzupełniające z 2004 r., W którym przeanalizowano 18 235 pracowników płci męskiej i żeńskiej narażonych na działanie tlenku etylenu w latach 1987–1998, wykazało, że „niewiele było dowodów na jakąkolwiek nadmierną śmiertelność z powodu raka w kohorcie jako całości, z wyjątkiem raka kości opartego na niewielkiej liczbie. Pozytywna ekspozycja -Tendencje odpowiedzi na guzy limfoidalne stwierdzono tylko dla mężczyzn. Przyczyny specyficzności płciowej tego efektu nie są znane. Istnieją również dowody na pozytywną reakcję na ekspozycję na śmiertelność z powodu raka piersi. U szczurów, które wdychały tlenek etylenu w stężeniu 10, 33 lub 100 ml/m 3 (0,0100, 0,0329 lub 0,0997 imp fl oz/ft sześcienny) , stwierdzono zwiększoną częstość występowania guzów mózgu i białaczki jednojądrzastej przez okres dwóch lat . Zwiększoną częstość występowania międzybłoniaka otrzewnej obserwowano również u zwierząt narażonych na stężenia 33 i 100 ml/m3 ( 0,0329 i 0,0997 imp fl oz/ft sześcienny). Wyniki badań epidemiologicznych na ludziach pracowników narażonych na tlenek etylenu są różne. Istnieją dowody z badań zarówno na ludziach, jak i na zwierzętach, że narażenie na tlenek etylenu przez wdychanie może powodować szeroki zakres skutków rakotwórczych.

   Tlenek etylenu jest toksyczny przy wdychaniu, z dopuszczalnym limitem narażenia US OSHA obliczonym jako TWA (średnia ważona w czasie) w ciągu 8 godzin wynoszącym 1 ppm oraz limitem krótkotrwałego narażenia (limit wycieczki) obliczonym jako TWA w ciągu 15 minut wynoszącym 5 ppm . Przy stężeniach w powietrzu około 200 części na milion tlenek etylenu podrażnia błony śluzowe nosa i gardła; wyższa zawartość powoduje uszkodzenie tchawicy i oskrzeli, prowadząc do częściowego zapadnięcia się płuc. Wysokie stężenia mogą powodować obrzęk płuc i uszkodzenie układu sercowo-naczyniowego; szkodliwe działanie tlenku etylenu może wystąpić dopiero po 72 godzinach od narażenia. Maksymalna zawartość tlenku etylenu w powietrzu według norm amerykańskich ( ACGIH ) wynosi 1,8 mg/m 3 (0,00079 gr/stopa sześcienna). NIOSH ustalił, że poziom bezpośredniego zagrożenia życia i zdrowia (IDLH) wynosi 800 ppm.

Ponieważ próg zapachu dla tlenku etylenu waha się między 250 a 700 ppm, gaz ma już stężenie toksyczne, gdy można go wyczuć. Nawet wtedy zapach tlenku etylenu jest słodki i aromatyczny i można go łatwo pomylić z aromatem eteru dietylowego , powszechnie stosowanego rozpuszczalnika laboratoryjnego o bardzo niskiej toksyczności. Ze względu na te podstępne właściwości stały monitoring elektrochemiczny jest standardową praktyką, a stosowanie tlenku etylenu do fumigacji wnętrz budynków jest zabronione w UE i niektórych innych jurysdykcjach.

  Tlenek etylenu powoduje ostre zatrucie, któremu towarzyszą różnorodne objawy. Wpływ na ośrodkowy układ nerwowy jest często związany z narażeniem ludzi na tlenek etylenu w warunkach pracy. Zgłaszano ból głowy, nudności i wymioty. [ wymagane wyjaśnienie ] Neuropatia obwodowa, upośledzona koordynacja ręka-oko i utrata pamięci zostały zgłoszone w nowszych studiach przypadków pracowników narażonych przewlekle przy szacowanym średnim poziomie narażenia wynoszącym zaledwie 3 ppm (z możliwymi krótkotrwałymi wartościami szczytowymi nawet do 700 ppm ). Metabolizm tlenku etylenu nie jest do końca poznany. Dane z badań na zwierzętach wskazują na dwa możliwe szlaki metabolizmu tlenku etylenu: hydrolizę do glikolu etylenowego i sprzęganie z glutationem w celu utworzenia kwasu merkapturowego i metotiometabolitów.

Tlenek etylenu łatwo przenika przez zwykłą odzież i obuwie, powodując podrażnienie skóry i zapalenie skóry z powstawaniem pęcherzy, gorączkę i leukocytozę .

Dane dotyczące toksyczności dla tlenku etylenu są następujące:

  • Ekspozycja oczu: 18 mg (0,28 gr)/6 godzin (królik)
  • Doustnie: 72 mg/kg (0,00115 uncji/lb) (szczur, LD50 ) , 1186 mg/kg (0,01898 uncji/lb) (szczur, TD Lo ), 5112 mg/kg (0,08179 uncji/lb) (szczur, TD )
  • Wdychanie: 12500 ppm (człowiek, TC Lo ), 960 ppm/4 godziny (pies, LC 50 ) 33–50 ppm (szczur lub mysz, TC), 800 ppm/4 godziny (szczur lub mysz, LC 50 )
  • Wstrzyknięcie podskórne : 100 mg/kg (0,0016 uncji/lb) (kot, LD Lo ), 292 mg/kg (0,00467 uncji/lb) (mysz, TD Lo ) 900–2600 mg/kg (0,014–0,042 uncji/lb) (mysz, TD), 187 mg/kg (0,00299 uncji/lb) (szczur, LD50 ) .
  • Wstrzyknięcie dootrzewnowe : 750 mg/kg (0,0120 uncji/lb) (mysz, TD Lo ), 175 mg/kg (0,00280 uncji/lb) (mysz, LD50 )
  • Wstrzyknięcie dożylne: 175 mg/kg (0,00280 uncji/lb) (królik, LD 50 ), 290 mg/kg (0,0046 uncji/lb) (mysz, LD 50 )
  •    Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (USEPA) oszacowała w 2016 r., że wdychanie małych dawek tlenku etylenu przez całe życie może zwiększyć ryzyko zachorowania na raka nawet o 3,0 × 10-3 na μg/m 3 (nie biorąc pod uwagę , że wczesne -ekspozycje życiowe są prawdopodobnie silniejsze). USEPA oszacowała nachylenie spadku odpowiedzi na dawkę przy wyższych dawkach i obliczono dodatkowe szacunki ryzyka zachorowania na raka dla kilku scenariuszy narażenia zawodowego.

Globalny popyt

Globalny popyt na TE wzrósł z 16,6 mln ton (18,3 mln ton amerykańskich) w 2004 r. do 20 mln ton (22 mln ton amerykańskich) w 2009 r., podczas gdy popyt na rafinowany TE wzrósł z 4,64 mln ton (5,11 mln ton amerykańskich) w 2004 r. milionów ton amerykańskich) w 2008 r. Szacuje się, że w 2009 r. popyt spadł do około 5,2 Mt (5,7 mln ton amerykańskich). Całkowity popyt na EO odnotował stopę wzrostu 5,6% rocznie w latach 2005-2009 i przewiduje się, że wzrośnie o 5,7% rocznie w latach 2009-2013.

Przepisy BHP

Zgodnie z kartą charakterystyki Merck Life Science UK 2020 dostarczoną do Rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH) Europejskiej Agencji Chemikaliów (REACH) — rozporządzenia Unii Europejskiej z 2006 r . , tlenek etylenu „przypuszczalnie ma potencjał rakotwórczy dla ludzi”.

Cytowane źródła

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ethylene_oxide&oldid=1129672982 ”