diimid

diimid
E / trans -diazen
Z / cis -diazen
Nazwy
	nazwa IUPAC diazen
	Inne nazwy ; Diimid Diimina
Identyfikatory
Numer CAS	3618-05-1 ; 15626-43-4 ( E )-diazen ; 15626-42-3 ( Z )-diazen ;
Model 3D ( JSmol )	Interaktywny obraz;
CHEBI	CHEBI:30096 ;
ChemSpider	10612167 ;
KEGG	C05360 ;
Siatka	diazen
Identyfikator klienta PubChem	123195;
UNII	LM321PYV3Y ;
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )	DTXSID00189748 ;
	InChI InChI=1S/H2N2/c1-2/h1-2H Klucz: RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/H2N2/c1-2/h1-2H Klucz: RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYAG ;
	UŚMIECH N=N;
Nieruchomości
Wzór chemiczny	H2N2 _ _ _
Masa cząsteczkowa	30,030 g · mol -1
Wygląd	Żółty gaz
Temperatura topnienia	-80 ° C (-112 ° F; 193 K)
Związki pokrewne
Inne aniony	; difluorek diazotu difosfenu
Inne kationy	związki azowe
Powiązane azany binarne	; ; amoniak diazan triazan
Związki pokrewne	; ; izodiazen triazen tetrazen
	O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa). ( co to jest ?) Referencje w infoboksie

Diimid , zwany także diazenem lub diiminą , jest związkiem o wzorze (NH) ₂ . Występuje w postaci dwóch izomerów geometrycznych , E ( trans ) i Z ( cis ). Termin diazen jest bardziej powszechny w przypadku organicznych pochodnych diimidu. Zatem azobenzen jest przykładem organicznego diazenu.

Synteza

Tradycyjna droga do diimidu obejmuje utlenianie hydrazyny nadtlenkiem wodoru lub powietrzem. Alternatywnie hydroliza azodikarboksylanu dietylu lub azodikarbonamidu daje diimid:

(NCOOH) ₂ → (NH) ₂ + 2 CO ₂

Obecnie diimid powstaje w wyniku termicznego rozkładu 2,4,6-triizopropylobenzenosulfonylohydrazydu.

Ze względu na swoją niestabilność diimid jest generowany i używany in situ . Powstaje mieszanina izomerów cis ( Z- ) i trans ( E- ). Oba izomery są niestabilne i przechodzą powolną interkonwersję. Izomer trans jest bardziej stabilny, ale izomer cis reaguje z substratami nienasyconymi, dlatego równowaga między nimi przesuwa się w kierunku izomeru cis zgodnie z zasadą Le Chateliera . Niektóre procedury wymagają dodania kwasów karboksylowych, które katalizują izomeryzację cis-trans. Diimid łatwo się rozkłada. Nawet w niskich temperaturach bardziej stabilny trans szybko podlega różnym reakcjom dysproporcjonowania, głównie tworząc hydrazynę i gazowy azot :

2 HN=NH → H ₂ N–NH ₂ + N ₂

Ze względu na tę konkurencyjną reakcję rozkładu, redukcje diimidem zwykle wymagają dużego nadmiaru odczynnika prekursorowego.

Zastosowania w syntezie organicznej

Diimid jest czasami przydatny jako odczynnik w syntezie organicznej . Uwodornia alkeny i alkiny z selektywnym dostarczaniem wodoru z jednej strony substratu, co daje taką samą stereoselektywność jak katalizowana metalem syn - addycja H ₂ . Jedynym uwalnianym produktem ubocznym jest gazowy azot. Chociaż metoda jest kłopotliwa, zastosowanie diimidu pozwala uniknąć konieczności stosowania wysokich ciśnień lub gazowego wodoru i katalizatorów metalicznych, które mogą być kosztowne. Mechanizm uwodornienia obejmuje sześcioczłonowy stan przejściowy C ₂ H ₂ N _{2 :}

Mechanism of hydrogenation using diimide.

Selektywność

Diimid jest korzystny, ponieważ selektywnie redukuje alkeny i alkiny i jest niereaktywny w stosunku do wielu grup funkcyjnych , które mogłyby zakłócać normalne katalityczne uwodornienie . Tak więc nadtlenki , halogenki alkilowe i tiole są tolerowane przez diimid, ale te same grupy byłyby zazwyczaj degradowane przez katalizatory metaliczne. Odczynnik preferencyjnie redukuje alkiny i niezakłócone lub napięte alkeny do odpowiednich alkenów i alkanów.

Powiązany

postać dikationowa , HNNH ²⁺ (diprotonowany diazot), ma najsilniejsze znane wiązanie chemiczne. Ten jon można traktować jako podwójnie protonowaną cząsteczkę azotu. Rząd względnej siły wiązania (RBSO) wynosi 3,38. FNNH ²⁺ i FNNF ²⁺ mają nieco mniejszą wytrzymałość wiązań.

^ ^a ^b Ohno, M .; Okamoto, M. (1973). „cis-Cyklododecen” . Syntezy organiczne . ; Tom zbiorowy , obj. 5, str. 281
Bibliografia _ Holleman, AF (2001). „1.2.7: Diimina _,_N2H2 ” . Chemia nieorganiczna . Elsevier . P. 628. ISBN 9780123526519 .
^ Chamberlin, A. Richard; Sheppeck, James E.; Somoza, Alvaro (2008). „2,4,6-Triizopropylobenzenosulfonylohydrazyd”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . doi : 10.1002/047084289X.rt259.pub2 . ISBN 978-0471936237 .
^ ^abc ^{Pasto , DJ}⁽ 2001). „Diimid”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . John Wiley & Synowie. doi : 10.1002/047084289X.rd235 . ISBN 0471936235 .
^ Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon, wyd. (2001). „1.2.7 Diimina N2H2 _[_1.13.17 ] ”. Chemia nieorganiczna . Prasa akademicka. s. 628–632. ISBN 978-0123526519 .
^ Miller, CE (1965). „Uwodornianie diimidem”. Journal of Chemical Education . 42 (5): 254–259. Bibcode : 1965JChEd..42..254M . doi : 10.1021/ed042p254 .
^ ^ab ^Kalescky , Robert; Kraka, Elfi; Cremer, Dieter (12 września 2013). „Identyfikacja najsilniejszych wiązań w chemii”. Czasopismo Chemii Fizycznej A. 117 (36): 8981–8995. Bibcode : 2013JPCA..117.8981K . doi : 10.1021/jp406200w . PMID 23927609 .

[OS-1] Ohno, M .; Okamoto, M. (1973). „cis-Cyklododecen” . Syntezy organiczne . ; Tom zbiorowy , obj. 5, str. 281

[2] Bibliografia _ Holleman, AF (2001). „1.2.7: Diimina _,_N2H2 ” . Chemia nieorganiczna . Elsevier . P. 628. ISBN 9780123526519 .

[3] Chamberlin, A. Richard; Sheppeck, James E.; Somoza, Alvaro (2008). „2,4,6-Triizopropylobenzenosulfonylohydrazyd”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . doi : 10.1002/047084289X.rt259.pub2 . ISBN 978-0471936237 .

[Pasto-4] {Pasto , DJ}⁽ 2001). „Diimid”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . John Wiley & Synowie. doi : 10.1002/047084289X.rd235 . ISBN 0471936235 .

[5] Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon, wyd. (2001). „1.2.7 Diimina N2H2 _[_1.13.17 ] ”. Chemia nieorganiczna . Prasa akademicka. s. 628–632. ISBN 978-0123526519 .

[6] Miller, CE (1965). „Uwodornianie diimidem”. Journal of Chemical Education . 42 (5): 254–259. Bibcode : 1965JChEd..42..254M . doi : 10.1021/ed042p254 .

[kal13-7] Kalescky , Robert; Kraka, Elfi; Cremer, Dieter (12 września 2013). „Identyfikacja najsilniejszych wiązań w chemii”. Czasopismo Chemii Fizycznej A. 117 (36): 8981–8995. Bibcode : 2013JPCA..117.8981K . doi : 10.1021/jp406200w . PMID 23927609 .