Redukcje z diimidem
Redukcje diimidem to reakcje chemiczne, które przekształcają nienasycone związki organiczne w produkty zredukowanych alkanów . W tym procesie diimid ( N
2 H
2 ) jest utleniany do diazotu.
Wstęp
zaobserwowano przemianę kwasu oleinowego w kwas stearynowy w obecności hydrazyny . Krótkożyciowy pośredni diimid nie był zaangażowany w ten proces redukcji aż do lat sześćdziesiątych XX wieku. Od tego czasu opracowano kilka metod generowania przejściowych ilości diimidu. W obecności niespolaryzowanych alkenów, alkinów lub allenów diimid jest przekształcany w diazot z redukcją (dodatek netto diwodoru) nienasyconej grupy funkcyjnej. Tworzenie diimidu jest etapem procesu ograniczającym szybkość i uzgodnionym mechanizmem obejmującym cis -diimid został zaproponowany. Ta redukcja stanowi pozbawioną metalu alternatywę dla katalitycznej redukcji uwodornienia i nie prowadzi do rozerwania wrażliwych wiązań O – O i N – O.
(1)
Mechanizm i stereochemia
Przeważający mechanizm
Redukcje diimidowe skutkują syn addycją diwodoru do alkenów i alkinów. Ta obserwacja doprowadziła do wniosku, że mechanizm obejmuje skoordynowany transfer wodoru z cis -diimidu na podłoże. Izomer cis jest mniej stabilny z tych dwóch ; jednakże kataliza kwasowa może przyspieszyć równoważenie izomerów trans i cis .
(2)
Diimid jest zwykle generowany albo przez utlenianie hydrazyny, albo przez dekarboksylację azodikarboksylanu potasu. Eksperymenty kinetyczne sugerują, że niezależnie od metody jego wytwarzania, tworzenie diimidu ogranicza szybkość. Stan przejściowy etapu przenoszenia wodoru jest prawdopodobnie wczesny; jednakże wysoką stereoselektywność uzyskano w wielu redukcjach chiralnych alkenów.
(3)
Kolejność reaktywności substratów nienasyconych jest następująca: alkiny, alleny > alkeny końcowe lub naprężone > alkeny podstawione. Ogólnie alkeny trans reagują szybciej niż alkeny cis . Różnica reaktywności między alkinami i alkenami zwykle nie jest wystarczająco duża, aby wyizolować pośrednie alkeny; jednakże alkeny można wyizolować z redukcji allenów. Diimid redukuje symetryczne wiązania podwójne, tj. C=C. N=N, O=O itd. niesymetryczne wiązania podwójne nie mogą być redukowane
Zakres i ograniczenia
Diimid jest najbardziej skuteczny w redukcji niespolaryzowanych podwójnych lub potrójnych wiązań węgiel-węgiel. W reakcjach z innymi układami nienasyconymi dysproporcjonowanie diimidu do gazowego azotu i hydrazyny jest procesem konkurencyjnym, który znacznie degraduje środek redukujący. Warunki redukcji diimidu nie mają wpływu na wiele grup, które są zwykle wrażliwe na warunki redukujące, w tym nadtlenki.
(4)
W pewnych warunkach diimid będzie selektywnie redukować mniej podstawione wiązania podwójne. Jednak dyskryminacja między końcowymi i dipodstawionymi wiązaniami podwójnymi jest często niska.
(5)
Alleny są redukowane do bardziej podstawionych alkenów w obecności diimidu, chociaż wydajności są niskie.
(6)
Jodoalkiny stanowią wyjątek od reguły, że alkenów nie można otrzymać z alkinów. Po diimidowej redukcji jodoalkinów można z dobrą wydajnością wyizolować cis -jodoalkeny.
(7)
Ostatnio diimid został wytworzony katalitycznie poprzez utlenianie hydrazyny przez organokatalizator na bazie flawiny. Ten system selektywnie redukuje końcowe wiązania podwójne.
(8)
Ogólnie diimid nie redukuje skutecznie spolaryzowanych wiązań podwójnych; jednakże w literaturze istnieje ograniczona liczba przykładów. Aldehydy aromatyczne są redukowane przez diimid wytwarzany w wyniku dekarboksylacji azodikarboksylanu potasu .
Porównanie z innymi metodami
Redukcje wiązań podwójnych i potrójnych węgiel-węgiel są najczęściej osiągane poprzez uwodornienie katalityczne: (9)
Jednak redukcja diimidem ma tę zaletę, że obchodzenie się z gazowym wodorem jest niepotrzebne, a usuwanie katalizatorów i produktów ubocznych (z których jednym jest gazowy diazot) jest proste. Reakcje uboczne hydrogenolizy nie zachodzą podczas redukcji diimidu, a warunki reakcji nie wpływają na wiązania N – O i O – O. Z drugiej strony, redukcje diimidowe często wymagają długich czasów reakcji, a redukcje silnie podstawionych lub spolaryzowanych wiązań podwójnych są powolne.
Ponadto do uwodornienia wymagany jest nadmiar odczynnika użytego do wytworzenia diimidu (np. azodikarboksylanu dipotasu) ze względu na dwa konkurujące ze sobą procesy dysproporcjonowania (do N
2 H
4 i N
2 ) i rozkładu (do N
2 i H
2 ), które może również przejść uwolniony diimid. Niestety oznacza to, że w przypadku redukcji alkinu może wystąpić nadmierna redukcja do alkanu, co skutkuje zmniejszeniem wydajności, gdy pożądanym produktem jest cis alken.
Warunki i procedura doświadczalna
Typowe warunki
Istnieje wiele metod wytwarzania diimidu. Najbardziej syntetycznie użyteczne metody to:
- Utlenianie hydrazyny tlenem w obecności katalizatora miedziowego(II) i/lub kwasu karboksylowego
- Dekarboksylacja azodikarboksylanu dipotasu w obecności kwasu
- Termiczny rozkład sulfonylohydrazydów
Procedury (zwłaszcza te wykorzystujące powietrze jako utleniacz) są zazwyczaj proste i nie wymagają specjalnych technik obsługi.
Przykładowa procedura
(10)
Kwas octowy-O- d (1,2 g) powoli wkroplono do roztworu wyjściowego kwasu karboksylowego (200 mg, 1 mmol) i azodikarboksylanu dipotasu (400 mg, 2,5 mmol) w DMSO (7 ml). Po mieszaniu przez 4 godziny w temperaturze pokojowej roztwór rozcieńczono solanką i ekstrahowano pentanem . Warstwę pentanową wysuszono i odparowano, otrzymując 160 mg (75%) kwasu 5-egzo-6-egzo-dideuterio-3-endo-fenylosulfinylobicyklo[2.2.1]heptano-2-endokarboksylowego: tt 183-184°C . 1H NMR (DMSO-d6 ) : 8 7,32 (s, 5H) 4,37 (m, 1H), 4,17 (m, 1H), 3,68 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 2,60 (m, 2H) ), 1,49 (br s, 2H).
16.A. Gangadhar, T. Chandrasekhara Rao, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Journal of the American Oil Chemists' Society, październik 1989, tom 66, wydanie 10, s. 1507–1508 17. A. Gangadhar, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, Journal of the American Oil Chemists' Society, lipiec 1984, tom 61, wydanie 7, s. 1239–1241