Azodikarboksylan dietylu
|
|
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Diazenodikarboksylan dietylu
|
|
| Inne nazwy Azydomrówczan dietylu, ester dietylowy kwasu diazenodikarboksylowego, azodimrówczan dietylu |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.016.202 |
| Numer WE |
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| UNII | |
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C6H10N2O4 _ _ _ _ _ _ _ | |
| Masa cząsteczkowa | 174,156 g·mol -1 |
| Wygląd | Pomarańczowy do czerwonego do pomarańczowego płynu |
| Gęstość | 1,11 g/cm 3 |
| Temperatura topnienia | 6 ° C (43 ° F; 279 K) |
| Temperatura wrzenia | 104,5 ° C (220,1 ° F; 377,6 K) przy 12 mm Hg |
|
Współczynnik załamania światła ( n D )
|
1,420 (20°C) |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
 
|
|
| Niebezpieczeństwo | |
| H240 , H302 , H312 , H315 , H319 , H332 , H335 | |
| P210 , P220 , P234 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P304+P312 , P304+P340 , P305 +P351+P338 , P312 , P321 , P3 22 , P330 , P332 + P313 , P337+P313 , P362 , P363 , P370+P378 , P370+P380+P375 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P411 , P420 , P501 | |
| Punkt zapłonu | 85 ° C (185 ° F; 358 K) |
| Karta charakterystyki (SDS) | Zewnętrzna karta charakterystyki |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Azodikarboksylan dietylu , zwykle określany skrótem DEAD, a czasem DEADCAT, jest związkiem organicznym o wzorze strukturalnym CH 3 CH 2 O 2 CN=NCO 2 CH 2 CH 3 . Jego struktura molekularna składa się z centralnej azowej grupy funkcyjnej RN=NR, otoczonej dwiema grupami estru etylowego . Ten pomarańczowo-czerwony płyn jest cennym odczynnikiem, ale także dość niebezpiecznym i eksploduje po podgrzaniu. W związku z tym transport handlowy czystego azodikarboksylanu dietylu jest zabroniony w Stanach Zjednoczonych i odbywa się w roztworze lub na polistyrenu .
DEAD jest azadienofilem i skutecznym środkiem odwodorniającym, przekształcającym alkohole w aldehydy , tiole w disiarczki , a grupy hydrazowe w grupy azowe ; jest również dobrym akceptorem elektronów. Chociaż DEAD jest używany w wielu reakcjach chemicznych, jest głównie znany jako kluczowy składnik reakcji Mitsunobu , wspólnej strategii wytwarzania aminy, azydku, eteru, tioeteru lub estru z odpowiedniego alkoholu. Jest stosowany w syntezie różnych produktów naturalnych i farmaceutycznych, takich jak zydowudyna , lek na AIDS ; FdUMP , silny środek przeciwnowotworowy; i prokarbazyna , lek stosowany w chemioterapii.
Nieruchomości
DEAD to pomarańczowo-czerwona ciecz, która osłabia swój kolor do żółtego lub bezbarwnego po rozcieńczeniu lub reakcji chemicznej. Ta zmiana koloru jest zwykle stosowana do wizualnego monitorowania syntezy. DEAD rozpuszcza się w większości powszechnych rozpuszczalników organicznych, takich jak toluen, chloroform , etanol , tetrahydrofuran i dichlorometan , ale słabo rozpuszcza się w wodzie lub tetrachlorku węgla ; rozpuszczalność w wodzie jest wyższa dla pokrewnego związku azowego dimetylu .
DEAD jest silnym akceptorem elektronów i łatwo utlenia roztwór jodku sodu w lodowatym kwasie octowym . Reaguje również energicznie z wodzianem hydrazyny , wytwarzając hydrazodikarboksylan dietylu i wydzielając azot. Obliczenia liniowej kombinacji orbitali atomowych metodą orbitali molekularnych (LCAO-MO) sugerują, że cząsteczka DEAD jest niezwykła, ponieważ ma wysoko położony wolny orbital wiążący, a zatem ma tendencję do wycofywania atomów wodoru z różnych dawców wodoru. Wykazano fotowspomagane usuwanie wodoru przez DEAD dla alkoholu izopropylowego , w wyniku czego powstał pinakol i tetrazanotetrakarboksylan tetraetylu, a dla aldehydu octowego otrzymano diacetyl i hydrazodikarboksylan dietylu. Podobnie reakcja DEAD z etanolem i cykloheksanolem powoduje absorpcję wodoru z wytworzeniem aldehydu octowego i cykloheksanonu . Reakcje te przebiegają również bez światła, chociaż z dużo niższą wydajnością. Tak więc ogólnie DEAD jest azadienofilowym i odwodorniającym, przekształcającym alkohole w aldehydy , tiole w disiarczki i grupy hydrazowe w grupy azowe . Podlega również reakcjom pericyklicznym z alkenami i dienami poprzez mechanizmy Ene i Dielsa-Aldera .
Przygotowanie
Chociaż azodikarboksylan dietylu jest dostępny w handlu, można go przygotować w laboratorium na świeżo, zwłaszcza w razie potrzeby w czystej, nierozcieńczonej postaci. Dwuetapowa synteza rozpoczyna się od hydrazyny , najpierw przez alkilowanie chloromrówczanem etylu , a następnie traktowanie otrzymanego hydrazodikarboksylanu dietylu chlorem (przepuszczanie pęcherzyków przez roztwór), kwasem podchlorawym , stężonym kwasem azotowym lub czerwonym dymiącym kwasem azotowym . Reakcję prowadzi się w łaźni lodowej, a reagenty dodaje się kroplami tak, aby temperatura nie wzrosła powyżej 20°C. Hydrazodikarboksylan dietylu jest ciałem stałym o temperaturze topnienia 131–133 °C, które zbiera się jako pozostałość; jest znacznie bardziej odporny na ogrzewanie niż DEAD i jest konwencjonalnie suszony w temperaturze około 80 ° C.
Aplikacje
Reakcja Mitsunobu
DEAD jest odczynnikiem w reakcji Mitsunobu , gdzie tworzy addukt z fosfinami (zwykle trifenylofosfiną ) i wspomaga syntezę estrów, eterów, amin i tioeterów z alkoholi. Reakcje zwykle skutkują odwróceniem symetrii cząsteczkowej.
DEAD został użyty w oryginalnym artykule Oyo Mitsunobu z 1967 roku, a jego recenzja z 1981 roku na temat stosowania azodikarboksylanu dietylu jest najczęściej cytowanym artykułem chemicznym. Reakcja Mitsunobu ma kilka zastosowań w syntezie produktów naturalnych i farmaceutyków.
W powyższej reakcji, która jest wspomagana przez DEAD lub DIAD (azodikarboksylan diizopropylu), tymidyna 1 przekształca się w pochodną 2 . Ta ostatnia łatwo przekształca się w zydowudynę 4 (znaną również jako azydotymidyna lub AZT), ważny lek przeciwwirusowy, stosowany m.in. w leczeniu AIDS . Innym przykładem farmaceutycznego zastosowania wspomaganej przez DEAD reakcji Mitsunobu jest synteza bis[(piwaloiloksy)metylowej [PIVz] pochodnej 2'-deoksy-5-fluorourydyno-5'-monofosforanu (FdUMP), który jest silnym środkiem przeciwnowotworowym.
Reakcja Michała
Grupa azowa w DEAD jest akceptorem Michaela . W obecności katalizatora miedzi (II), DEAD wspomaga konwersję β-ketoestrów do odpowiednich pochodnych hydrazyny.
Podstawianie estrów kwasu boronowego przebiega podobnie:
Inne reakcje
DEAD jest wydajnym składnikiem w reakcjach Dielsa-Aldera iw chemii kliknięć , na przykład w syntezie bicyklo[2.1.0]pentanu, który pochodzi od Otto Dielsa . Stosowano go również do generowania adduktów aza- Baylisa-Hillmana z akrylanami.
DEAD może być stosowany do syntezy związków heterocyklicznych . Zatem pirazoliny przekształcają się przez kondensację w α, β-nienasycone ketony :
Innym zastosowaniem jest użycie DEAD jako enofilu w reakcjach enowych:
Bezpieczeństwo
DEAD jest toksyczny, wrażliwy na wstrząsy i światło; może gwałtownie eksplodować, gdy jego nierozcieńczona postać zostanie podgrzana powyżej 100 ° C. Transport drogą powietrzną czystego azodikarboksylanu dietylu jest zabroniony w Stanach Zjednoczonych i odbywa się w roztworze, zazwyczaj około 40% DEAD w toluenie. Alternatywnie, DEAD jest transportowany i przechowywany na polistyrenu 100-300 mesh w stężeniu około 1 mmol /g. Średnia ważona w czasie wartość progowa narażenia na DEAD w typowym 40-godzinnym tygodniu pracy wynosi 50 części na milion; to znaczy DEAD jest w połowie tak toksyczny jak np. tlenek węgla . Zagrożenia bezpieczeństwa spowodowały gwałtowny spadek użycia DEAD i zastąpienie go DIAD i innymi podobnymi związkami.