Liniowa kombinacja orbitali atomowych

kombinacja orbitali atomowych lub LCAO to kwantowa superpozycja orbitali atomowych i technika obliczania orbitali molekularnych w chemii kwantowej . W mechanice kwantowej konfiguracje elektronowe atomów są opisywane jako funkcje falowe . W sensie matematycznym te funkcje falowe są podstawowym zbiorem funkcji, funkcji bazowych, które opisują elektrony danego atomu. W reakcjach chemicznych , orbitalne funkcje falowe są modyfikowane, tzn. zmienia się kształt chmury elektronowej w zależności od rodzaju atomów uczestniczących w wiązaniu chemicznym .

Został wprowadzony w 1929 roku przez Sir Johna Lennarda-Jonesa wraz z opisem wiązań w cząsteczkach dwuatomowych pierwszego głównego rzędu układu okresowego pierwiastków, ale był używany wcześniej przez Linusa Paulinga dla H ₂⁺ .

Opis matematyczny

Redukowalna reprezentacja wiązania wody z symetrią C _2v .

Początkowe założenie jest takie, że liczba orbitali molekularnych jest równa liczbie orbitali atomowych zawartych w rozwinięciu liniowym. W pewnym sensie n orbitali atomowych łączy się, tworząc n orbitali molekularnych, które można ponumerować od i = 1 do n i które mogą nie być takie same. Wyrażenie (rozszerzenie liniowe) dla i- tego orbitalu molekularnego wyglądałoby następująco:

{\ Displaystyle \ \ phi _ {i} = c_ {1i} \ chi _ {1} + c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}

Lub

{\ Displaystyle \ \ phi _ {i} = \ suma _ {r} c_ {ri} \ chi _ {r}}

gdzie $każdy$ $\displaystyle \ c_{ri}}$ molekularnym reprezentowanym jako suma n $orbitali$ atomowych , $przez$ odpowiedni współczynnik , a r (ponumerowane od 1 do n ) oznacza, który orbital atomowy jest połączony w wyrazie. Współczynniki to wagi wkładów n orbitali atomowych do orbitalu molekularnego. Hartree -Focka służy do uzyskania współczynników rozszerzenia. Orbitale są zatem wyrażone jako liniowe kombinacje funkcji bazowych , a funkcje bazowe są funkcjami pojedynczych elektronów , które mogą, ale nie muszą, być wyśrodkowane na jądrach atomów składowych cząsteczki . W obu przypadkach funkcje bazowe są zwykle określane również jako orbitale atomowe (chociaż tylko w pierwszym przypadku ta nazwa wydaje się adekwatna). Stosowane orbitale atomowe to zazwyczaj orbitale atomów wodoru ponieważ są one znane analitycznie, tj. orbitale typu Slatera, ale możliwe są inne wybory, takie jak funkcje Gaussa ze standardowych zestawów bazowych lub orbitale pseudoatomowe z pseudopotencjałów fali płaskiej.

Przykład diagramu orbity molekularnej.

Minimalizując energię całkowitą układu wyznacza się odpowiedni zestaw współczynników kombinacji liniowych. To podejście ilościowe jest obecnie znane jako metoda Hartree-Focka. Jednak od czasu rozwoju chemii obliczeniowej metoda LCAO często odnosi się nie do faktycznej optymalizacji funkcji falowej, ale do dyskusji jakościowej, która jest bardzo przydatna do przewidywania i racjonalizowania wyników uzyskiwanych za pomocą bardziej nowoczesnych metod. W tym przypadku kształt orbitali molekularnych i odpowiadające im energie są wydedukowane w przybliżeniu na podstawie porównania energii orbitali atomowych poszczególnych atomów (lub fragmentów molekularnych) i zastosowania pewnych receptur znanych jako odpychanie poziome i tym podobne. Wykresy, które są wykreślane w celu wyjaśnienia tej dyskusji, nazywane są diagramami korelacji. Wymagane energie orbitalne atomów mogą pochodzić z obliczeń lub bezpośrednio z eksperymentu za pomocą twierdzenia Koopmansa .

Odbywa się to za pomocą symetrii cząsteczek i orbitali zaangażowanych w wiązanie, a zatem jest czasami nazywane kombinacją liniową dostosowaną do symetrii (SALC). Pierwszym krokiem w tym procesie jest przypisanie cząsteczce grupy punktowej . Każda operacja w grupie punktowej jest wykonywana na cząsteczce. Liczba wiązań, które pozostają niewzruszone, jest charakterem tej operacji. Ta redukowalna reprezentacja jest rozkładana na sumę nieredukowalnych reprezentacji. Te nieredukowalne reprezentacje odpowiadają symetrii zaangażowanych orbitali.

Diagramy orbitali molekularnych zapewniają proste jakościowe traktowanie LCAO. Metoda Hückela , rozszerzona metoda Hückela i metoda Parisera – Parra – Pople'a dostarczają pewnych teorii ilościowych.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

LCAO @ chemia.umeche.maine.edu Link