Orbital niewiążący
Niewiążący orbital , znany również jako niewiążący orbital molekularny (NBMO), to orbital molekularny , którego zajęcie przez elektrony ani nie zwiększa, ani nie zmniejsza kolejności wiązań między zaangażowanymi atomami . Orbitale niewiążące są często oznaczane literą n na diagramach orbitali molekularnych i zapisach przejść elektronowych . Orbitale niewiążące są odpowiednikami w teorii orbitali molekularnych samotnych par w strukturach Lewisa . Poziom energii orbitalu niewiążącego jest zwykle pomiędzy niższą energią orbitalu wiążącego powłokę walencyjną a wyższą energią odpowiedniego orbitalu antywiążącego . W związku z tym niewiążący orbital z elektronami byłby zwykle HOMO ( najwyższy zajęty orbital molekularny ).
Zgodnie z teorią orbitali molekularnych, orbitale molekularne są często modelowane przez liniową kombinację orbitali atomowych . W prostej dwuatomowej cząsteczce, takiej jak fluorowodór ( chemiczny : ) jeden atom może mieć o więcej elektronów niż drugi. Orbital wiążący sigma jest tworzony między orbitalami atomowymi o podobnej symetrii. Niektóre orbitale (np. orbitale p x i p y z fluoru w ) mogą nie mieć żadnych innych orbitali, z którymi można by się połączyć i stać się niewiążącymi orbitalami molekularnymi. W przykładzie orbitale p x i p y pozostają p x i p y orbitale w kształcie, ale postrzegane jako orbitale molekularne są uważane za niewiążące. Energia orbitalu nie zależy od długości żadnego wiązania w cząsteczce. Jej zajęcie ani nie zwiększa, ani nie zmniejsza stabilności cząsteczki w stosunku do atomów, ponieważ jej energia jest taka sama w cząsteczce, jak w jednym z atomów. Na przykład istnieją dwa ściśle niewiążące orbitale, które są zajęte w stanie podstawowym dwuatomowej cząsteczki fluorowodoru; te orbitale molekularne są zlokalizowane na atomie fluoru i składają się z orbitali atomowych typu p którego orientacja jest prostopadła do osi międzyjądrowej. Dlatego nie są w stanie nakładać się i oddziaływać z orbitalem walencyjnym typu s na atomie wodoru.
Chociaż orbitale niewiążące są często podobne do orbitali atomowych ich atomu składowego, nie muszą być podobne. Przykładem niepodobnego jest niewiążący orbital anionu allilowego , którego gęstość elektronowa jest skoncentrowana na pierwszym i trzecim atomie węgla.
W całkowicie zdelokalizowanej kanonicznej teorii orbitali molekularnych często zdarza się, że żaden z orbitali molekularnych cząsteczki nie ma charakteru ściśle niewiążącego. Jednak w kontekście zlokalizowanych orbitali molekularnych koncepcja wypełnionego, niezwiązanego orbitalu zwykle odpowiada elektronom opisanym w kategoriach struktury Lewisa jako „samotne pary”.
Istnieje kilka symboli używanych do reprezentowania niezajętych orbitali niewiążących. Czasami n* , analogicznie do σ* i π*, ale to użycie jest rzadkie. Często używany jest symbol orbity atomowej, najczęściej p dla orbitalu p; inni używali litery a dla ogólnego orbitalu atomowego. (Zgodnie z regułą Benta niezajęte orbitale dla elementu grupy głównej mają prawie zawsze charakter p, ponieważ charakter s jest stabilizujący i będzie używany do wiązania orbitali. Wyjątkiem jest LUMO kationu fenylowego sp x ( x ≈ 2) orbital atomowy, ze względu na geometryczne ograniczenie pierścienia benzenowego). Wreszcie Woodward i Hoffmann użyli litery ω dla orbitali niewiążących (zajętych lub niezajętych) w swojej monografii Zachowanie symetrii orbity .
Przejścia elektronowe
Elektrony na niewiążących orbitalach molekularnych mogą przechodzić przejścia elektronowe, takie jak przejścia n→σ* lub n→π*. Na przykład przejścia n → π * można zobaczyć w związków z grupami karbonylowymi w świetle ultrafioletowym , chociaż absorbancja jest dość słaba.
- ^ Anslyn, Eric V .; Dougherty, Dennis A. (2006). Współczesna chemia fizyczna organiczna . Książki naukowe uniwersyteckie. s. 841–842. ISBN 978-1-891389-31-3 .
- Bibliografia _ „Teoria spektroskopii w świetle ultrafioletowym (UV-Vis)” . Wydział Chemii UCLA . Źródło 1 lutego 2012 r .