Sześciokrotna więź

Diagram MO dimolibdenu

Wiązanie sześciokrotne jest rodzajem wiązania kowalencyjnego obejmującego 12 wiążących elektronów , w którym kolejność wiązań wynosi 6. Jedynymi znanymi cząsteczkami z prawdziwymi wiązaniami sześciokrotnymi są dwuatomowy dimolibden ( Mo 2 ) i diwolfram ( W 2 ), które występują w gazach faza i mają temperatury wrzenia odpowiednio 4639 ° C (8382 ° F) i 5930 ° C (10710 ° F).

Analiza teoretyczna

Roos i wsp. argumentują, że żaden stabilny element nie f może tworzyć wiązań wyższego rzędu niż wiązanie sześciokrotne, ponieważ to ostatnie odpowiada hybrydzie orbitalu s i orbitale wszystkich pięciu orbitali d , a kurczą się zbyt blisko jądra , aby związać się w lantanowcach . Rzeczywiście, obliczenia mechaniki kwantowej wykazały, że wiązanie dimolibdenowe jest utworzone przez połączenie dwóch wiązań σ , dwóch wiązań π i dwóch δ wiązania . (Ponadto wiązania σ i π przyczyniają się znacznie bardziej do wiązania sześciokrotnego niż wiązania δ).

Chociaż nie zgłoszono żadnych wiązań φ dla dimerów metali przejściowych, przewiduje się, że gdyby istniały jakiekolwiek aktynowce związane sześciokrotnie, co najmniej jedno z wiązań byłoby prawdopodobnie wiązaniem φ, jak w diuranie i dieptunie związanym pięciokrotnie <a i=6>. W lantanowcach lub aktynowcach nie zaobserwowano wiązania sześciokrotnego.

W przypadku większości pierwiastków wykluczona jest nawet możliwość wiązania sześciokrotnego, ponieważ elektrony d łączą się ferromagnetycznie zamiast wiązać. Jedynymi znanymi wyjątkami są dimolibden i diwolfram.

Obróbka kwantowo-mechaniczna

Formalna kolejność wiązań w cząsteczce jest równa połowie liczby elektronów wiążących w nadmiarze w stosunku do elektronów antywiążących ; dla typowej cząsteczki osiąga wyłącznie wartości całkowite . Pełna obróbka kwantowa wymaga bardziej zniuansowanego obrazu, w którym elektrony mogą istnieć w superpozycji, przyczyniając się ułamkowo zarówno do orbitali wiążących, jak i antywiążących. W formalnym wiązaniu sześciokrotnym byłoby P = 6 różnych par elektronów; efektywne wiązanie sześciokrotne miałoby wówczas wszystkie sześć wkładów prawie w całości do orbitali wiążących.

Cząsteczka FBO EBO
kr 2 6 3.5
[PhCrCrPh] 5 3.5
Cr2 ( O2CCH3 ) 4 _ _ _ 4 2.0
Mo 2 6 5.2
W 2 6 5.2
Akt 2 3 1.7
Cz 2 4 3.7
Pa 2 5 4.5
U 2 6 3.8
[PhUUPh] 5 3.7
[Re 2 Cl 8 ] 2- 4 3.2

W obliczeniach Roosa i wsp . efektywny porządek wiązań można określić za pomocą wzoru

gdzie η b jest proporcją formalnego zajęcia orbity wiążącej dla pary elektronów p , η ab jest proporcją formalnego zajęcia orbity antywiążącej, a c jest współczynnikiem korygującym uwzględniającym odchylenia od geometrii równowagi . W tabeli po prawej stronie podano kilka EBO wiązań metal -metal w porównaniu z ich formalnymi zamówieniami na obligacje.

Dimolibden i diwolfram to jedyne cząsteczki o efektywnym rzędzie wiązań powyżej 5, z pięciokrotnym wiązaniem i częściowo utworzonym szóstym wiązaniem kowalencyjnym . Dwuchrom , chociaż formalnie opisany jako mający sześciokrotne wiązanie, najlepiej opisuje się jako parę atomów chromu ze wszystkimi sprzężonymi ze sobą spinami elektronów .

Chociaż diuran jest również formalnie opisany jako mający sześciokrotne wiązanie, relatywistyczne obliczenia mechaniki kwantowej wykazały, że jest to wiązanie poczwórne z czterema elektronami sprzężonymi ze sobą ferromagnetycznie, a nie dwoma wiązaniami formalnymi. Poprzednie obliczenia dotyczące diuranu nie traktowały hamiltonianu elektronowo-cząsteczkowego relatywistycznie i dawały wyższe rzędy wiązań 4,2 z dwoma ferromagnetycznie sprzężonymi elektronami.

Znane przypadki: dimolibden i diwolfram

blachy molibdenowej w niskich temperaturach (7 K ) daje gazowy dimolibden (Mo 2 ). Powstałe cząsteczki można następnie obrazować za pomocą na przykład spektroskopii w bliskiej podczerwieni lub spektroskopii UV .

Zarówno diwolfram, jak i dimolibden mają bardzo krótkie długości wiązań w porównaniu z sąsiednimi dimerami metali. Na przykład dimolibden związany sześciokrotnie ma równowagową długość wiązania 1,93 Å. Ta równowagowa odległość międzyjądrowa jest znacznie mniejsza niż w dimerze dowolnego sąsiedniego metalu przejściowego 4d i sugeruje wyższe rzędy wiązań. Jednak energie dysocjacji wiązań diwolframu i dimolibdenu są raczej niskie, ponieważ niewielka odległość międzyjądrowa wprowadza odkształcenie geometryczne.

Dimer Stała siły (Å) EBO
Cu 2 1.13 1.00
Ag 2 1.18 1.00
Au 2 2.12 1.00
Zn 2 0,01 0,01
CD 2 0,02 0,02
Hg 2 0,02 0,02
Mn 2 0,09 0,07
Mo 2 6.33 5.38

Jedną z empirycznych technik określania kolejności wiązań jest badanie spektroskopowe stałych sił wiązań . Wzór Paulinga przewiduje, że kolejność wiązań jest z grubsza proporcjonalna do stałej siły; to jest,

gdzie n to kolejność wiązań, k e to stała siły oddziaływania międzyatomowego, a k e (1) to stała siły pojedynczego wiązania między atomami.

Tabela po prawej pokazuje wybrane stałe siły dla dimerów metal-metal w porównaniu z ich EBO; zgodnie z wiązaniem sześciokrotnym, zsumowana stała siły molibdenu jest znacznie większa niż pięciokrotność stałej siły wiązania pojedynczego.

0 Oczekuje się, że podobnie jak dichrom, dimolibden i diwolfram będą wykazywać singletowy stan podstawowy 1 Σ g + . Jednak w przypadku wolframu ten stan podstawowy powstaje z hybrydy dwóch stanów podstawowych 5D lub dwóch stanów wzbudzonych 7S3 . Tylko to ostatnie odpowiada tworzeniu stabilnego, sześciokrotnie związanego dimeru diwolframu .

Efekty ligandowe

Chociaż sześciokrotne wiązanie w homodimerach jest rzadkie, pozostaje możliwe w większych cząsteczkach.

Aromaty

Obliczenia teoretyczne sugerują, że wygięte dimetaloceny mają wyższy rząd wiązań niż ich liniowe odpowiedniki. Z tego powodu Schaefer zbadało dimetaloceny pod kątem naturalnych wiązań sześciokrotnych. Jednak takie związki mają tendencję do wykazywania zniekształceń Jahna-Tellera , a nie prawdziwego wiązania sześciokrotnego.

Na przykład dirhenocen jest wygięty. Obliczenie jego granicznych orbitali molekularnych sugeruje istnienie stosunkowo stabilnych stanów singletowych i trypletowych , z sześciokrotnym wiązaniem w stanie singletowym. Ale ten stan jest stanem wzbudzonym ; stan podstawowy trypletu powinien wykazywać formalne wiązanie pięcioramienne. Podobnie dla dibenzenu Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 , oraz W 2 (C 6 H 6 ) 2 , orbitale wiązań molekularnych dla stanów trypletowych o symetriach D 6h i D 6d wskazują na możliwość międzymetalicznego wiązania sześciokrotnego. Obliczenia chemii kwantowej ujawniają jednak, że odpowiadająca jej geometria singletowa D 2h jest stabilniejsza niż stan trypletowy D 6h o 3–39 kcal/mol , w zależności od metalu centralnego.

Ligandy okso

Zarówno obliczenia mechaniki kwantowej, jak i spektroskopia fotoelektronów skupisk tlenku wolframu W 2 O n (n = 1-6) wskazują, że podwyższony stopień utlenienia zmniejsza kolejność wiązań w diwolframie. Na początku słabe wiązania δ pękają, dając poczwórnie związane W 2 O; dalsze utlenianie generuje kompleks diwolframu W 2 O 6 z dwoma mostkującymi ligandami okso i bez bezpośrednich wiązań WW.

Dalsza lektura

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Sextuple_bond&oldid=1121285325 ”