Pięcioletnia więź
Wiązanie pięciokrotne w chemii to niezwykły rodzaj wiązania chemicznego , po raz pierwszy opisany w 2005 r. dla związku dichromu . Wiązania pojedyncze , wiązania podwójne i wiązania potrójne są powszechne w chemii. Wiązania poczwórne są rzadsze, ale obecnie znane są tylko wśród metali przejściowych, zwłaszcza Cr , Mo , W i Re , np. [Mo 2Cl 8 ] 4− i [ Re2CI8 ] 2- . _ W pięciokrotnym wiązaniu dziesięć elektronów uczestniczy w wiązaniu pomiędzy dwoma centrami metali, przydzielonymi jako σ 2 π 4 δ 4 .
W niektórych przypadkach wiązań wyższego rzędu między atomami metali, wiązanie metal-metal jest ułatwione przez ligandy, które łączą dwa centra metali i zmniejszają odległość międzyatomową. Natomiast dimer chromu z pięciokrotnym wiązaniem jest stabilizowany przez obszerne ligandy terfenylowe (2,6-[(2,6-diizopropylo)fenylo]fenylo) . Gatunek jest stabilny do 200 ° C. Pięciokrotne wiązanie chrom-chrom analizowano za pomocą wieloodniesienia ab initio i DFT metody, które wykorzystano także do wyjaśnienia roli liganda terfenylowego, w których wykazano, że flankujące aryle bardzo słabo oddziałują z atomami chromu, powodując jedynie niewielkie osłabienie wiązania pięciokrotnego. W badaniu teoretycznym z 2007 r. zidentyfikowano dwa globalne minima dla pięciokrotnie związanych związków RMMR: geometrię molekularną z wygiętymi wiązaniami trans i, co zaskakujące, inną geometrię z wygiętymi w pozycji trans , z podstawnikiem R w pozycji mostkującej.
oparciu o chemię obliczeniową postulowano istnienie pięciokrotnego wiązania w hipotetycznej cząsteczce uranu U 2 . Związki diuranu są rzadkie, ale istnieją; na przykład U
2 Cl
2- 8 .
W 2007 roku doniesiono, że najkrótsze w historii wiązanie metal-metal (180,28 µm) występuje również w związku zawierającym pięciokrotne wiązanie chrom-chrom z ligandami mostkującymi diazadien. Inne opisane kompleksy zawierające pięciokrotne wiązania metal-metal obejmują pięciokrotnie związany dichrom z ligandami mostkującymi [6-(2,4,6-triizopropylofenylo)pirydyn-2-ylo](2,4,6-trimetylofenylo)amina i dichrom kompleks z amidynowymi ligandami mostkującymi.
Syntezę wiązań pięciokrotnych zwykle osiąga się poprzez redukcję gatunków dimetalu za pomocą grafitu potasowego . To dodaje elektrony walencyjne do centrów metali, dając im liczbę elektronów potrzebną do udziału w wiązaniu pięciokrotnym. Poniżej znajduje się rysunek typowej syntezy wiązań pięciokrotnych.
Wiązania pięciokrotne dimolibdenu
zgłoszono związek dimolibdenu z pięciokrotnym wiązaniem i dwoma ligandami mostkującymi diamidowymi o długości wiązania Mo – Mo wynoszącej 202 µm. Związek zsyntetyzowano wychodząc z oktachlorodimolibdenianu potasu (który zawiera już poczwórne wiązanie Mo 2 ) i amidynianu litu, a następnie przeprowadzono redukcję grafitem potasu:
Klejenie
Jak stwierdzono powyżej, pięciokrotne wiązania metal-metal mają konfigurację σ 2 π 4 δ 4 . Spośród pięciu wiązań obecnych pomiędzy centrami metali jedno to wiązanie sigma , dwa to wiązania pi , a dwa to wiązania delta . Wiązanie σ jest wynikiem zmieszania orbitalu d z 2 w każdym metalowym środku. Pierwsze wiązanie π pochodzi z mieszania orbitali d yz każdego metalu, podczas gdy drugie wiązanie π pochodzi z d xz orbitale na każdym mieszaniu metali. Wreszcie wiązania δ powstają w wyniku zmieszania orbitali d xy , a także zmieszania orbitali d x 2 - y 2 każdego metalu.
Obliczenia orbitali molekularnych wyjaśniły względne energie orbitali powstałych w wyniku tych interakcji wiązania. Jak pokazano na poniższym rysunku, orbitale o najniższej energii to orbitale wiązania π, po których następuje orbital wiązania σ. Następne w kolejności są orbitale wiążące δ, które reprezentują HOMO . Ponieważ 10 elektronów walencyjnych metali jest wykorzystywanych do wypełnienia pierwszych 5 orbitali, kolejnym najwyższym orbitalem staje się LUMO, który jest orbitalem antybakteryjnym δ* . Chociaż orbitale π i δ są przedstawiane jako zdegenerowane w rzeczywistości nimi nie są. Dzieje się tak, ponieważ pokazany tutaj model jest uproszczeniem i uważa się, że hybrydyzacja orbitali s, p i d ma miejsce, powodując zmianę poziomów energii orbity. [ potrzebne źródło ]
Rola liganda w długości pięciokrotnego wiązania metal-metal
Pięciokrotne długości wiązań są w dużym stopniu zależne od ligandów związanych z centrami metali. Prawie wszystkie kompleksy zawierające pięciokrotne wiązanie metal-metal mają dwukleszczowe ligandy mostkujące, a nawet te, które tego nie robią, jak wspomniany wcześniej kompleks terfenylowy, mają pewne cechy mostkowania poprzez interakcje metal- ipso -węgiel.
Ligand bidentatowy może działać jak rodzaj pęsety, ponieważ aby nastąpiła chelatacja , atomy metalu muszą zbliżyć się do siebie, skracając w ten sposób pięciokrotną długość wiązania. Dwa sposoby uzyskania krótszych odległości metal-metal polegają albo na zmniejszeniu odległości między atomami chelatującymi w ligandzie poprzez zmianę struktury, albo na wykorzystaniu efektów sterycznych w celu wymuszenia zmiany konformacyjnej w ligandzie, która zagina cząsteczkę w sposób co powoduje zbliżenie atomów chelatujących do siebie. Przykład tego ostatniego pokazano poniżej:
Powyższy przykład pokazuje ligand zastosowany w pokazanym wcześniej kompleksie dimolibdenu. Kiedy węgiel pomiędzy dwoma azotami w ligandzie ma związany wodór, odpychanie steryczne jest małe. Jednakże, gdy wodór zostanie zastąpiony znacznie większym pierścieniem fenylowym, odpychanie steryczne gwałtownie wzrasta, a ligand „wygina się”, co powoduje zmianę orientacji wolnych par elektronów na atomach azotu. Te samotne pary są odpowiedzialne za tworzenie wiązań z metalowymi centrami, więc zmuszanie ich do zbliżenia się do siebie powoduje również, że metalowe centra muszą być bliżej siebie. W ten sposób zmniejsza się długość pięciokrotnego wiązania. W przypadku, gdy ten ligand jest związany z pięciokrotnie związanym dimolibdenem, długość wiązania pięciokrotnego wynosi od 201,87 µm do 201,57 µm, gdy wodór jest zastąpiony grupą fenylową. Podobne wyniki wykazano również w przypadku kompleksów pięciokrotnych wiązań dichromu.
Trendy badawcze
Kontynuowane są wysiłki w celu przygotowania krótszych pięciokrotnych wiązań.
Wydaje się, że pięciokrotnie związane kompleksy dichromu działają jak magnez, tworząc odczynniki Grignarda .