metoda Hückla

Metoda Hückela lub teoria orbitali molekularnych Hückela , zaproponowana przez Ericha Hückela w 1930 r., jest prostą metodą obliczania orbitali molekularnych jako liniowych kombinacji orbitali atomowych . Teoria przewiduje orbitale molekularne dla elektronów π w zdelokalizowanych cząsteczkach π , takich jak etylen , benzen , butadien i pirydyna . Stanowi teoretyczną podstawę reguły Hückla $cykliczne ,$ cząsteczki lub jony z elektronami π aromatyczne Później rozszerzono ją na sprzężone cząsteczki, takie jak pirydyna , pirol i furan , które zawierają atomy inne niż węgiel i wodór ( heteroatomy ). Bardziej dramatyczne rozszerzenie metody na elektrony σ, znane jako rozszerzona metoda Hückela (EHM), zostało opracowane przez Roalda Hoffmanna . Rozszerzona metoda Hückela zapewnia ogólnie pewien stopień dokładności ilościowej dla cząsteczek organicznych (nie tylko układów płaskich) i została wykorzystana do obliczenia obliczeniowego uzasadnienia reguł Woodwarda – Hoffmanna . Aby odróżnić oryginalne podejście od rozszerzenia Hoffmanna, metoda Hückla jest również znana jako prosta metoda Hückla (SHM).

Chociaż niezaprzeczalnie stanowiły kamień węgielny chemii organicznej, koncepcje Hückela były niezasłużenie nierozpoznane przez dwie dekady. Pauling i Wheland scharakteryzowali jego podejście jako „nieporęczne” w tamtym czasie, a ich konkurencyjna teoria rezonansu była stosunkowo łatwiejsza do zrozumienia dla chemików bez podstaw fizyki, nawet jeśli nie mogli zrozumieć koncepcji superpozycji kwantowej i pomylić ją z tautomerią . Przyczynił się do tego brak umiejętności komunikacyjnych: kiedy Robert Robinson wysłał mu przyjacielską prośbę, odpowiedział arogancko, że nie interesuje go chemia organiczna.

Pomimo swojej prostoty, metoda Hückela w swojej oryginalnej formie zapewnia jakościowo dokładne i chemicznie przydatne prognozy dla wielu powszechnych cząsteczek i dlatego jest potężnym i szeroko nauczanym narzędziem edukacyjnym. Jest to opisane w wielu wprowadzających chemii kwantowej i fizycznej chemii organicznej , a zwłaszcza chemicy organiczni nadal rutynowo stosują teorię Hückla, aby uzyskać bardzo przybliżone zrozumienie wiązania π od tyłu .

Charakterystyka Hückla

Metoda ma kilka cech:

• Ogranicza się do sprzężonych cząsteczek.
• Uwzględniono tylko orbitale molekularne elektronów π , ponieważ determinują one wiele właściwości chemicznych i widmowych tych cząsteczek. Zakłada się, że elektrony σ tworzą szkielet cząsteczki, a łączność σ jest wykorzystywana do określenia, czy dwa orbitale π oddziałują. Jednak orbitale utworzone przez elektrony σ są ignorowane i zakłada się, że nie oddziałują z elektronami π. Nazywa się to separowalnością σ-π. Jest to uzasadnione ortogonalnością orbitali σ i π w płaskich cząsteczkach. Z tego powodu metoda Hückela jest ograniczona do systemów, które są płaskie lub prawie takie.
• Metoda opiera się na zastosowaniu metody wariacyjnej do liniowej kombinacji orbitali atomowych i przyjęciu upraszczających założeń dotyczących nakładania się, rezonansu i całek kulombowskich tych orbitali atomowych. Nie podejmuje próby rozwiązania równania Schrödingera i nie dotyczy ani postaci funkcjonalnej podstawowych orbitali atomowych, ani szczegółów hamiltonianu .
• W przypadku węglowodorów metoda przyjmuje łączność atomową jako jedyne dane wejściowe; parametry empiryczne są potrzebne tylko wtedy, gdy wprowadzane są heteroatomy.
• Metoda przewiduje, ile poziomów energii istnieje dla danej cząsteczki, które poziomy są zdegenerowane , i wyraża energie orbitali molekularnych za pomocą dwóch parametrów, zwanych α, energią elektronu na orbicie 2p, oraz β, energią interakcji między dwa orbitale 2p (stopień, w jakim elektron jest stabilizowany poprzez umożliwienie mu delokalizacji między dwoma orbitalami). Zwykła konwencja oznaczania polega na tym, że zarówno α, jak i β są liczbami ujemnymi. Aby zrozumieć i porównać systemy w sensie jakościowym lub nawet półilościowym, zwykle nie są wymagane wyraźne wartości liczbowe tych parametrów.
• Ponadto metoda umożliwia również obliczenie gęstości ładunku dla każdego atomu w strukturze π, ułamkowej kolejności wiązań między dowolnymi dwoma atomami oraz całkowitego momentu dipolowego cząsteczki .

Wyniki Hückla

Wyniki dla prostych cząsteczek i wyniki ogólne dla układów cyklicznych i liniowych

Wyniki dla kilku prostych cząsteczek przedstawiono w tabeli poniżej:

Cząsteczka	Energia	Orbital graniczny	Przerwa energetyczna HOMO – LUMO	Notatki
Etylen	mi 1 = α + β	HOMO	2β
	mi 2 = α – β	LUMO
butadien	mi 1 = α + 1,618...β		1,236...β	1,618... i 0,618... = ${\ Displaystyle ({\ sqrt {5}} \ pm 1)/2}$
	mi 2 = α + 0,618...β	HOMO
	mi 3 = α – 0,618...β	LUMO
	E 4 = α – 1,618...β
Heksatrien	mi 1 = α + 1,802...β		0,890...β	1,802..., 1,247... i 0,445... = 2cos( n π/7) dla n = 1, 2 i 3
	mi 2 = α + 1,247...β
	mi 3 = α + 0,445...β	HOMO
	mi 4 = α – 0,445...β	LUMO
	E 5 = α – 1,247...β
	E 6 = α – 1,802...β
cyklobutadien	mi 1 = α + 2β		0	( E 2 , E 3 ) są zdegenerowane, oba są pojedynczo zajęte dla D 4h (kwadrat) cyklobutadienu, zgodnie z regułą Hunda
	mi 2 = α	SOMO
	mi 3 = α	SOMO
	mi 4 = α - 2β
Benzen	mi 1 = α + 2β		2β	( E 2 , E 3 ) i ( E 4 , E 5 ) są zdegenerowane
	mi 2 = α + β	HOMO
	mi 3 = α + β	HOMO
	mi 4 = α - β	LUMO
	mi 5 = α - β	LUMO
	mi 6 = α - 2β
Tabela 1. Wyniki metody Hückla . Ponieważ α i β są ujemne, orbitale są uporządkowane według rosnącej energii. HOMO/LUMO/SOMO = Najwyższe zajęte/najniższe niezajęte/pojedynczo zajęte orbitale molekularne.

Teoria przewiduje dwa poziomy energetyczne etylenu , przy czym jego dwa elektrony π wypełniają niskoenergetyczny HOMO , a wysokoenergetyczny LUMO pozostaje pusty. W butadienie 4 elektrony π zajmują 2 niskoenergetyczne orbitale molekularne spośród wszystkich 4, a dla benzenu przewiduje się 6 poziomów energetycznych, z których dwa ulegają degeneracji .

Dla układów liniowych i cyklicznych (z atomami N ) istnieją ogólne rozwiązania:

krąg mrozu dla anionu 1,3-cyklopenta-5-dienylu

• Układ liniowy ( polien / polienyl ): ${\ Displaystyle E_ {k} = \ alfa + 2 \beta \cos {\frac {(k+1)\pi}}{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots,N-1)}$ .
  • Poziomy energii są różne.

• Układ cykliczny, topologia Hückela ( annulen / annulenyl ): ${\ Displaystyle E_ {k} = \ alfa + 2 \beta \cos {\frac {2k\pi}}{N}}\quad (k=0,1,\ldots,\lfloor N/2\rfloor)}$ .
  • Poziomy energetyczne ${\ Displaystyle k = 1, \ ldots, \ lceil N/2 \ rceil -1}$ są podwójnie zdegenerowane.
• Układ cykliczny, topologia Möbiusa ( hipotetyczna dla N < 8): ${\ Displaystyle E_ {k} = \ alfa + 2 \ beta '\ cos {\ Frac {(2k + 1) \ pi} {N}}, \ \ beta '= \ beta \ cos (\ pi / N )\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$ .
  • Poziomy energii ${\ Displaystyle k = 0, \ ldots, \ lfloor N/2 \ rfloor -1}$ są podwójnie zdegenerowane.

Poziomy energii dla układów cyklicznych można przewidzieć za pomocą mnemonika Frost Circle (nazwanego na cześć amerykańskiego chemika Arthura Atwatera Frosta ). Na okrąg o środku w punkcie α i promieniu 2β wpisano N- kąt foremny z jednym wierzchołkiem skierowanym w dół; współrzędna y wierzchołków wielokąta reprezentuje wtedy energie orbitalne układu [ N ]annulene/annulenyl. Istnieją powiązane mnemoniki dla systemów liniowych i Möbiusa.

Wartości α i β

Wartość α to energia elektronu na orbicie 2p w stosunku do niezwiązanego elektronu w nieskończoności. Ta wielkość jest ujemna, ponieważ elektron jest stabilizowany przez elektrostatyczne wiązanie z dodatnio naładowanym jądrem. Wiadomo, że dla węgla wartość ta wynosi około –11,4 eV. Ponieważ teoria Hückela jest generalnie zainteresowana tylko energiami względem zlokalizowanego układu odniesienia, wartość α jest często nieistotna i można ją ustawić na zero bez wpływu na jakiekolwiek wnioski.

Z grubsza mówiąc, β fizycznie reprezentuje energię stabilizacji, jakiej doświadcza elektron, któremu pozwolono na delokalizację na orbicie molekularnej π utworzonym z orbitali 2p sąsiednich atomów, w porównaniu z lokalizacją na izolowanym orbicie atomowym 2p. Jako taka jest również liczbą ujemną, chociaż często mówi się o niej w kategoriach jej wartości bezwzględnej. Wartość dla |β| w teorii Hückela jest z grubsza stała dla strukturalnie podobnych związków, ale nie jest zaskakujące, że strukturalnie odmienne związki dadzą bardzo różne wartości dla |β|. Na przykład, używając energii wiązania π etylenu (65 kcal/mol) i porównując energię podwójnie zajętego orbitalu π (2α + 2β) z energią elektronów w dwóch izolowanych orbitalach p (2α), wartość | β| = 32,5 kcal/mol można wywnioskować. Z drugiej strony, wykorzystując energię rezonansową benzenu (36 kcal/mol, pochodzącą z ciepła uwodornienia) i porównując benzen (6α + 8β) z hipotetycznym „niearomatycznym 1,3,5-cykloheksatrienem” (6α + 6β ), znacznie mniejszą wartość |β| = powstaje 18 kcal/mol. Różnice te nie są zaskakujące, biorąc pod uwagę znacznie krótszą długość wiązania etylenu (1,33 Å) w porównaniu z benzenem (1,40 Å). Krótsza odległość między oddziałującymi orbitalami p odpowiada za większą energię oddziaływania, co znajduje odzwierciedlenie w wyższej wartości |β|. Niemniej jednak pomiary ciepła uwodornienia różnych wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, takie jak naftalen i antracen, implikują wartości |β| od 17 do 20 kcal/mol.

Jednak nawet dla tego samego związku poprawne przypisanie |β| może budzić kontrowersje. Na przykład argumentuje się, że energia rezonansowa mierzona eksperymentalnie za pomocą ciepła uwodorniania jest zmniejszana przez zniekształcenia długości wiązań, które muszą zachodzić, przechodząc od pojedynczych i podwójnych wiązań „niearomatycznego 1,3,5-cyklohekstrienu” do zdelokalizowane wiązania benzenu. Biorąc pod uwagę tę energię odkształcenia, wartość |β| dla delokalizacji bez zmiany geometrycznej (zwanej „energią rezonansu pionowego”) dla benzenu wynosi około 37 kcal / mol. Z drugiej strony eksperymentalne pomiary widm elektronowych dały wartość |β| (nazywana „energią rezonansu spektroskopowego”) aż 3 eV (~ 70 kcal/mol) dla benzenu. Biorąc pod uwagę te subtelności, zastrzeżenia i niejednoznaczności, teoria Hückla nie powinna być powoływana do dostarczania dokładnych prognoz ilościowych - tylko półilościowe lub jakościowe trendy i porównania są wiarygodne i solidne.

Inne udane prognozy

Mając to na uwadze, wiele przewidywań teorii zostało zweryfikowanych eksperymentalnie:

• Luka HOMO – LUMO, pod względem stałej β, koreluje bezpośrednio z odpowiednimi molekularnymi przejściami elektronowymi obserwowanymi za pomocą spektroskopii UV / VIS . Dla liniowych polienów przerwa energetyczna jest podana jako:

${\ Displaystyle \ Delta E = -4 \ beta \ sin {\ Frac {\ pi} {2 (n +1)}}}$

, z którego można uzyskać wartość β między -60 a -70 kcal / mol (od -250 do -290 kJ /mol).

• Przewidywane energie orbity molekularnej określone przez twierdzenie Koopmansa są skorelowane ze spektroskopią fotoelektronów .
• Energia delokalizacji Hückela koreluje z eksperymentalnym ciepłem spalania . Energię tę definiuje się jako różnicę między całkowitą przewidywaną energią π (w benzenie 8β) a hipotetyczną energią π, w której zakłada się, że wszystkie jednostki etylenu są izolowane, z których każda wnosi 2β (co daje benzen 3 × 2β = 6β).
• Cząsteczki z orbitalami molekularnymi sparowanymi w taki sposób, że różni się tylko znakiem (na przykład α ± β) nazywane są alternatywnymi węglowodorami i mają wspólne momenty dipolowe małych cząsteczek . Kontrastuje to z niealternatywnymi węglowodorami, takimi jak azulen i fulwen , które mają duże momenty dipolowe . Teoria Hückela jest dokładniejsza dla alternatywnych węglowodorów.
• W przypadku cyklobutadienu teoria przewiduje, że dwa wysokoenergetyczne elektrony zajmują zdegenerowaną parę orbitali molekularnych (zgodnie z regułami Hunda ), które nie są ani ustabilizowane, ani zdestabilizowane. Stąd kwadratowa cząsteczka byłaby bardzo reaktywnym trypletem dwurodnikowym ( stan podstawowy jest w rzeczywistości prostokątny bez zdegenerowanych orbitali). W rzeczywistości wszystkie cykliczne sprzężone węglowodory z łącznie 4 n elektronami π mają ten sam wzór orbity molekularnej, co stanowi podstawę reguły Hückela .
• Liczby reaktywności Dewara wywodzące się z podejścia Hückela prawidłowo przewidują reaktywność układów aromatycznych z nukleofilami i elektrofilami .
• Kation i anion benzylowy służą jako proste modele arenów z odpowiednio grupami odciągającymi elektrony i dostarczającymi elektrony. Populacja elektronów π poprawnie implikuje meta- i orto- / para- selektywność dla elektrofilowego podstawienia aromatycznego, odpowiednio, arenów ubogich w elektrony π i bogatych w elektrony π.

Zastosowanie w analizie aktywności optycznej

Analiza aktywności optycznej cząsteczki zależy w pewnym stopniu od badania jej chiralnej charakterystyki. Jednak dla cząsteczek achiralnych zastosowanie pesudoskalarów w celu uproszczenia obliczeń aktywności optycznej nie jest możliwe ze względu na brak średniej przestrzennej.

${\ displaystyle C _ {\ operatorname {2v}}}$ , zwłaszcza na płaszczyźnie, do -symetryczne przypadki. Przejściowe momenty dipolowe wyprowadzone przez pomnożenie każdej funkcji falowej pojedynczej płaskiej cząsteczki jeden po drugim, przyczyniają się do kierunków największej aktywności optycznej, gdzie leżą na dwusiecznych dwóch ortogonalnych. Pomimo zerowej wartości śladu tensora, cis-butadien wykazuje znaczną składową pozadiagonalną, która została obliczona jako pierwsza ocena aktywności optycznej cząsteczki achiralnej.

3,5-dimetyleno-1-cyklopenten

3,5-dimetyleno-1-cyklopenten

Na przykładzie 3,5-dimetyleno-1-cyklopentenu. Przejściowy dipol elektryczny, dipol magnetyczny i elektryczne momenty kwadrupolowe skutkują rotacją optyczną (OR), którą można opisać zarówno za pomocą składowych tensorowych, jak i geometrii chemicznych. Nakładanie się w fazie dwóch orbitali molekularnych daje ładunek ujemny, jednocześnie zmniejszając ładunek poza fazą. Ruch można interpretować ilościowo za pomocą odpowiednich współczynników orbitali π i π*.

Energia delokalizacji, rzędy wiązań π i populacje elektronów π

Energia delokalizacji, rzędy wiązań π i populacja elektronów π to chemicznie istotne parametry, które można wywnioskować z energii i współczynników orbitalnych, które są bezpośrednimi wynikami teorii Hückela. Są to wielkości ściśle wyprowadzone z teorii, w przeciwieństwie do mierzalnych właściwości fizycznych, chociaż korelują z mierzalnymi jakościowymi i ilościowymi właściwościami związków chemicznych. Energię delokalizacji definiuje się jako różnicę energii między energią najbardziej stabilnej zlokalizowanej struktury Lewisa a energią cząsteczki obliczoną na podstawie energii i zajętości orbity teorii Hückela. Ponieważ wszystkie energie są względne, ustalamy ${\ displaystyle \ alpha = 0}$ bez utraty ogólności w celu uproszczenia dyskusji. Energia zlokalizowanej struktury jest następnie ustawiona na 2β dla każdego zlokalizowanego dwuelektronowego wiązania π. Energia Hückela cząsteczki wynosi ${$ gdzie suma dotyczy wszystkich orbitali Hückela, $}$$n_$ to zajętość orbitalu i , ustalona na 2 dla orbitali podwójnie zajętych, 1 dla orbitali zajętych pojedynczo i 0 dla orbitali niezajętych, a ${\ Displaystyle E_ {i}}$ to energia orbity ja . Zatem energia delokalizacji, konwencjonalnie liczba dodatnia, jest zdefiniowana jako

${\ Displaystyle E _ {\ operatorname {deloc.}} = {\ Bigg |} {\ Duży (} \ suma _ {i} n_ {i} E_ {i} {\ Duży)} -2 \ beta \ razy (\ #\ \mathrm {of} \ \mathrm {zlokalizowane} \ \pi \ \mathrm {obligacje} ){\Bigg |}}$ .

Populacja elektronów π kationu benzylowego i anionu benzylowego może być wykorzystana do zracjonalizowania kierunkowych efektów grupowych podstawników odciągających i oddających elektrony w elektrofilowym podstawieniu aromatycznym.

W przypadku benzenu zajęte orbitale mają energie (ponownie ustawiając $)$ , β i β Daje to energię Hückela benzenu jako ${\ Displaystyle 2 \ razy 2 \ beta + 2 \ razy \ beta + 2 \ razy \ beta = 8 \ beta}$ . Każda struktura Kekulé benzenu ma trzy wiązania podwójne, więc zlokalizowana struktura ma przypisaną energię ${\ Displaystyle 2 \ beta \ razy 3 = 6 \ beta}$ . Energia delokalizacji mierzona w jednostkach ${\ Displaystyle |\ beta |}$ jest zatem ${\ Displaystyle | 8 \ beta -6 \ beta | = 2 | \ beta |}$ .

Rzędy wiązań π wywodzące się z teorii Hückela są definiowane za pomocą współczynników orbitalnych MO Hückela. Kolejność wiązań π między atomami j i k jest zdefiniowana jako

${\ Displaystyle \ operatorname {BO} _ {\ pi} (j, k) = \ suma _ {i} n_$ ,

gdzie ${\ Displaystyle n_ {i}}$ jest ponownie zajętością orbity ja i do ${\ Displaystyle c_ {j} ^ {(i)}}$$\ Displaystyle c_ { k}^{(i)}}$ do to współczynniki odpowiednio na atomach j i k dla orbitalu i . W przypadku benzenu trzy zajęte MO, wyrażone jako liniowe kombinacje AO ${\ Displaystyle \ phi _ {i}}$ , Czy:

${\ Displaystyle \ psi (A_ {2u}) = {\ Frac {1} {\ sqrt { 6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})} ,$ [ ${\ displaystyle E = 2 \ beta}$ ];

${\ Displaystyle \ psi (E_ {1g} ^ {(x)}) = {\ Frac {1} {\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{ 6})}$ , [ ${\ Displaystyle E = \ beta}$ ];

${\ Displaystyle \ Psi (E_ {1g} ^ {(y)}) = {\ Frac {1} {2}} (\ phi _ {2} } + \ phi _ {3} - \ phi _ {5} - \ phi _ {6})}$ , [ ${\ Displaystyle E = \ beta}$ ].

Być może zaskakująco, wzór na porządek wiązania π daje rząd wiązania

${\ Displaystyle 2 {\ Bigg (} {\ Frac {1} {\ sqrt {6 }}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12 }}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2 }}{\Duży )}={\frac {2}{3}}}$

$taki$ i 2. Otrzymany całkowity porządek wiązań (σ + π) sam dla każdej innej pary sąsiednich atomów węgla. To więcej niż naiwny rząd wiązań π $Frac {1} {2} }}$ dla całkowitego rzędu wiązań $\ Displaystyle 1 {$ ), czego można by się domyślić, biorąc pod uwagę struktury Kekulé i zwykłą definicję kolejności wiązań w teorii wiązań walencyjnych. Definicja porządku wiązań Hückela próbuje określić ilościowo każdą dodatkową stabilizację, jaką cieszy się system w wyniku delokalizacji. W pewnym sensie kolejność wiązań Hückela sugeruje, że w benzenie są cztery wiązania π zamiast trzech, które są sugerowane przez struktury Lewisa typu Kekulé. „Dodatkowe” wiązanie przypisuje się dodatkowej stabilizacji, która wynika z aromatyczności cząsteczki benzenu. (To tylko jedna z kilku definicji nieintegralnych zleceń obligacji, a inne definicje prowadzą do różnych wartości, które mieszczą się między 1 a 2.)

Populacja elektronów π jest obliczana w bardzo podobny sposób do kolejności wiązań przy użyciu współczynników orbity MO Hückela. Populacja elektronów π na atomie j jest zdefiniowana jako

$\ Displaystyle n_ {\ pi} (j) = \ suma _ {i} n_ {i} [c_ {j} ^ {(i) }]^{2}}$ .

Powiązany ładunek Hückela Coulomba jest zdefiniowany jako ${\ Displaystyle q_ {j} = N_ {\ pi} (j) -n_ {\ pi} (j)$ } ${\ Displaystyle N _ {\ pi} (j)}$ to liczba elektronów π wniesionych przez neutralny atom zhybrydyzowany sp ² j (zawsze mamy ${\ Displaystyle N_ {\ pi }=1}$ dla węgla).

W przypadku węgla 1 na benzenie daje to populację elektronów π

${\ Displaystyle 2 {\ Bigg (} {\ Frac {1} {\ sqrt {6}}} {\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}} {\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg)}+2(0)(0)=1}$ .

Ponieważ każdy atom węgla wnosi do cząsteczki jeden elektron π, zgodnie z oczekiwaniami daje to ładunek kulombowski równy 0 dla węgla 1 (i wszystkich innych atomów węgla).

W przypadkach kationu benzylu i anionu benzylu pokazanych powyżej,

${\ Displaystyle q_ {j} (\ operatorname {CH} _ {2} ^ {+}) = N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0,43=+0,57}$ i ${\ Displaystyle q_ {j} (\ operatorname {CH} _ {2} ^ {-}) = N_ {\ pi} (j) -n_ {\ pi} (j) =1-1,57=-0,57}$ ,

${\ Displaystyle q_ {j} (\ operatorname {C} _ {o, p} ^ {+}) = N _ {\ pi} (j) -n_ {\ pi} (j) = 1-0,86 = + 0,14}$ i ${\ Displaystyle q_ {j} (\ operatorname {C} _ {o, p} ^ { -})=N_{\pi}(j)-n_{\pi}(j)=1-1.14=-0.14}$ .

Matematyka stojąca za metodą Hückla

Matematyka metody Hückela opiera się na metodzie Ritza . W skrócie , $uwagę$ zestaw bazowy n atomowych ${\ Displaystyle \ psi _ {g} = N (c_ {1} \ phi _ {1} + \ cdots + c_ {n} \ phi _ {n})} jest zapisywane$ ze stałą normalizacji N i współczynnikami ${\ displaystyle c_ {i}}$ , które mają zostać określone. Innymi słowy, zakładamy, że orbital molekularny (MO) można zapisać jako liniową kombinację orbitali atomowych, koncepcyjnie intuicyjne i wygodne przybliżenie (liniowa kombinacja orbitali atomowych lub przybliżenie LCAO). Twierdzenie o wariacjach stwierdza, że ​​dany problem z wartością własną ${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} | \ psi ^ {(i)} \ rangle = E ^ {(i)} | \ psi ^ {(i)} \ rangle} z najmniejszą wartością$ własną ${\ Displaystyle E ^ {(0)}}$ i odpowiadająca jej funkcja falowa ${\ Displaystyle \ psi ^ {(0)}}$ , dowolna znormalizowana próbna funkcja falowa ${\ Displaystyle \ psi _ {g}}$ (tj. , ${\ textstyle \ langle \ psi _ {g} | \ psi _ {g} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3} }\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$ trzyma) spełni

${\ Displaystyle {\ mathcal {E}} [\ psi _ {g}] = \ langle \ psi _ {g} | {\ kapelusz {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\kapelusz {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$ ,

z utrzymaniem równości wtedy i tylko wtedy, gdy ${\ Displaystyle \ psi _ {g} = \ psi ^ {(0)}}$ . mi $\ Displaystyle E (c_ {1}, \ ldots, c_ {n}) = {\ mathcal {E}} [\ psi _ {g}]}$ w odniesieniu do współczynników $do$ próbnych funkcji ${\ Displaystyle \ psi _ {g} (c_ {1}, \ ldots, c_ {n})}$ , uzyskujemy bliższe przybliżenie prawdziwej funkcji falowej stanu podstawowego i jej energii.

Aby rozpocząć, stosujemy warunek normalizacji do $,$ i rozszerzamy aby uzyskać wyrażenie dla w kategoriach . Następnie podstawiamy ansatz do wyrażenia na E i rozszerzamy, uzyskując

${\ Displaystyle E (c_ {$$\ Displaystyle N = {\ duży [} \$ jot ,

${\ Displaystyle S_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$ i ${\ Displaystyle H_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | {\ kapelusz {H}} | \ phi _ {j} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ phi _{i}^{*}\,{\kapelusz {H}}\phi _{j}\,dV}$ .

W dalszej części wyprowadzenia założymy, że orbitale atomowe są rzeczywiste. (Dla prostego przypadku teorii Hückela będą to orbitale 2 p _z na węglu). Zatem ${\ Displaystyle S_ {ij} = S_ {ji} ^ {* }=S_{ji}}$ , a ponieważ operator Hamiltona jest hermitowski , ${\ Displaystyle H_ {ij} = H_ {ji} ^ {*} = H_ {ji}}$ . Ustawienie $c_ {i}} = 0}$ dla ${\ Displaystyle i = 1, \ ldots, n},$ aby zminimalizować E i zbierając wyrazy, otrzymujemy układ n równoczesnych równań

${\ Displaystyle \ suma _ {j = 1} ^ {n} c_ {j} (H_ {ij} }-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$ .

Kiedy ${\ Displaystyle i \ neq j}$ , ${\ Displaystyle S_ {ij}}$ i ${\ Displaystyle H_ {ij}}$ nazywane są odpowiednio całkami nakładania się i rezonansu (lub wymiany ) , podczas gdy ${\ displaystyle H_ {ii}$ się całką kulombowską i $znormalizowane$$displaystyle S_ {ii} = 1}$ prostu wyraża fakt, że są . Macierze n × $.$ i $_$ się i _ _ _ _ _

Przez dobrze znany wynik z algebry liniowej , nietrywialne rozwiązania do powyższego ${\ Displaystyle (c_ {1}, c_ {2}, \ ldots, c_ {n})}$$_$ wtedy gdy macierz współczynników Stąd mi $\ Displaystyle E}$ musi mieć taką wartość, że wyznacznik macierzy współczynników znika:

${\ Displaystyle \ operatorname {det} ([H_ {ij} -ES_ {ij}]) = 0}$ . (*)

To wyznacznikowe wyrażenie jest znane jako wyznacznik sekularny i prowadzi do uogólnionego problemu wartości własnej . Twierdzenie o $wariacjach$ gwarantuje, że najniższa wartość ${\ Displaystyle (c_ {1) },c_{2},\ldots ,c_{n})}$ która daje początek nietrywialnemu (to znaczy nie wszystkiemu zerowemu) wektorowi rozwiązania reprezentuje najlepsze przybliżenie LCAO energii najbardziej stabilnego orbitalu π; wyższe wartości $nietrywialnymi wektorami$ reprezentują rozsądne oszacowania energii pozostałych orbitali π.

${ij}}$ kilka dalszych upraszczających założeń dotyczących wartości i $\$ displaystyle . W szczególności zakłada się najpierw, że odrębne $.$ nakładanie się Wraz z założeniem, że są znormalizowane, oznacza to, że macierz nakładania się jest macierzą identyczności n × n : ${\ displaystyle \ phi _ {i}}$${\ Displaystyle [S_ {ij}] = \ mathbf {ja} _ {n}}$ . Rozwiązanie dla E w (*) sprowadza się następnie do znalezienia wartości własnych macierzy Hamiltona.

Po drugie, w najprostszym przypadku płaskiego, nienasyconego węglowodoru macierz Hamiltona jest parametryzowana w następujący sposób: ${\ Displaystyle \ mathbf {H} = [H_ {ij}]}$

${\ Displaystyle H_ {ij} = {\ rozpocząć {przypadki} \ alfa, & i = j; \\\ beta, i, j \ \ {\ tekst {przylegający}}; \\ 0, & {\ tekst {inaczej} }.\end{przypadki}}}$ (**)

Podsumowując, zakładamy, że: (1) energia elektronu na izolowanym orbicie C (2 p _z ) wynosi ${\ Displaystyle H_ {ii} = \ alfa}$ ; (2) energia oddziaływania między orbitalami C (2 p _z ) na sąsiednich atomach węgla i i j (tj. i i j są połączone wiązaniem σ) wynosi ${\ Displaystyle H_ {ij} = \ beta }$ ; (3) $, że orbitale na atomach węgla nie połączonych$ nie oddziałują, więc dla nieprzylegających i i j ; i, jak wspomniano powyżej, (4) przestrzenne nakładanie się gęstości elektronów między różnymi orbitalami, reprezentowane przez niediagonalne elementy macierzy nakładania się, jest ignorowane przez ustawienie ${\ Displaystyle S_ {ij} =0\ \ (i\neq j)}$ , nawet jeśli orbitale sąsiadują ze sobą .

To zaniedbanie nakładania się orbit jest szczególnie poważnym przybliżeniem. W rzeczywistości nakładanie się orbit jest warunkiem wstępnym interakcji orbitalnej i niemożliwe jest, aby ${\ displaystyle H_ {ij} = \ beta}$ podczas gdy ${\ displaystyle S_ {ij} = 0}$ . Dla typowych odległości wiązań (1,40 Å), jakie można znaleźć na przykład w benzenie , rzeczywista wartość nakładania się orbitali C(2p _z ) na sąsiednie atomy i oraz j wynosi około ${\ Displaystyle S_ {ij} = 0,21}$ ; $etylen$ większe wartości występują, gdy odległość wiązania jest mniejsza . Główną konsekwencją posiadania niezerowych całek nakładających się jest fakt, że w porównaniu z nieoddziałującymi izolowanymi orbitalami, orbitale wiążące nie są stabilizowane energetycznie prawie tak bardzo, jak orbitale antywiążące są destabilizowane. Energie orbitalne pochodzące z obróbki Hückela nie uwzględniają tej asymetrii ( patrz rozwiązanie Hückela dla etylenu (poniżej) po szczegóły ).

Wartości własne to molekularne energie orbitalne Hückela $\ displaystyle \ mathbf {H}$${\ displaystyle E_ {1} \ ldots , E_ {n}}$ wyrażone jako $}$$}$$displaystyle \$ i , podczas gdy wektorami własnymi są Hückel MOs ${\ Displaystyle \ Psi _ {1}, \ ldots, \ Psi _ {n}}$ , wyrażone jako liniowe kombinacje orbitali atomowych ${\ Displaystyle \ phi _ {i}}$ . $Używając wyrażenia$ stałą normalizacji N i faktu przez dodatkowy warunek

$\ Displaystyle \ suma _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} = 1}$ .

Hückel MO są zatem jednoznacznie określone, gdy wszystkie wartości własne są różne. Kiedy wartość własna jest zdegenerowana (dwa lub więcej z nich $\ Displaystyle E_ {i}}$ równych), przestrzeń własna odpowiadająca zdegenerowanemu poziomowi energii ma wymiar większy niż 1, a znormalizowane MO na tym poziomie energii nie są wtedy mi ja jednoznacznie zdeterminowany. Kiedy tak się dzieje, należy przyjąć dalsze założenia dotyczące współczynników zdegenerowanych orbitali (zwykle takich, które sprawiają, że MO są ortogonalne i wygodne matematycznie), aby wygenerować konkretny zestaw funkcji orbitali molekularnych.

$postaci$ węglowodorem, współczynniki MO można znaleźć bez odwoływania się do parametrów empirycznych, podczas gdy energie orbitalne są podane $w$ i . Z drugiej strony, dla układów zawierających heteroatomy, takich jak $\ Displaystyle$ lub formaldehyd , wartości stałych korekcyjnych i $k _ {\ operatorname {XY}} }$ muszą być określone dla atomów i wiązań, o których mowa, a i ${\ displaystyle$$\ beta}$ (**) są zastępowane przez $X$${\ Displaystyle \ alpha + h_ {\$ odpowiednio , ${\ Displaystyle k _ {\ operatorname {XY}} \ beta$ .

Szczegółowy opis rozwiązania firmy Hückel dla etylenu

Orbitale molekularne etylen ${\ Displaystyle E = \ alfa - \ beta}$

W traktowaniu Hückela dla etylenu zapisujemy MO Hückela jako liniową kombinację orbitali atomowych (orbitale 2p) na każdym z atomów węgla: ${\ displaystyle \ Psi \,}$

${\ Displaystyle \ \ Psi = c_ {1} \ phi _ {1} + c_ {2} \ phi _ {2}}$ .

Orbitale molekularne etylen ${\ Displaystyle E = \ alfa + \ beta}$

Stosując wynik uzyskany metodą Ritza mamy układ równań

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {bmatrix} H_ {11} -ES_ {11 }&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\koniec{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\ c_{2}\\\koniec{bmacierzy}}=0}$ ,

Gdzie:

${\ Displaystyle H_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | {\ kapelusz {H}} | \ phi _ {j} \ rangle}$ i

${\ Displaystyle S_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle}$ .

(Ponieważ orbital atomowy 2p _z można wyrazić jako czystą funkcję rzeczywistą, * reprezentujący koniugację zespoloną można pominąć.) Metoda Hückela zakłada, że ​​wszystkie całki nakładające się (w tym całki normalizacyjne) są równe delcie Kroneckera , ${\ Displaystyle S_ {ij} = \ delta _ {ij} \,}$$są$ całki Coulomba równe, a całka rezonansowa $Displaystyle H_ { ij}\,}$ jest niezerowe, gdy atomy i i j są związane. Używając standardowych nazw zmiennych Hückla, ustawiamy

${\ Displaystyle H_ {11} = H_ {22} = \ alfa \,}$ ,

${\ Displaystyle H_ {12} = H_ {21} = \ beta \, }$ ,

${\ Displaystyle S_ {11} = S_ {22} = 1 \,}$ i

${\ Displaystyle S_ {12} = S_ {21} = 0 \, }$ .

Macierz Hamiltona jest

${\ Displaystyle \ mathbf {H} = {\ rozpocząć {bmatrix} \ alfa i \ beta \\\ beta i \ alfa \\\ koniec {bmatrix}}}$ .

Równanie macierzowe, które należy rozwiązać, to wtedy

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {bmatrix} \ alfa -E i \ beta \\\ beta i \ alfa -E \\\ koniec {bmatrix}}} \begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ ,

lub $dzieląc$ ,

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {bmatrix} {\ Frac {\ alfa -E} {\ beta}} i 1 \\ 1 & {\ Frac { \alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ .

Otrzymujemy ${\ Displaystyle x: = {\ Frac {\ alfa -E} {\ beta}}$ }

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {bmatrix} x & 1 \\ 1 & x \\\ koniec {bmatrix}} {\ rozpocząć {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\\koniec{bmacierzy}}=0}$ . (***)

$\ Displaystyle c_ {1}$ jednorodny układ równań ma nietrywialne rozwiązania dla $=$ rozwiązania poza fizycznie bezsensownymi rozwiązaniami ) jeśli macierz jest liczbą pojedynczą, a wyznacznik jest równy zero:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {vmatrix} x&1 \\1&x \\\ koniec {vmatrix}} = 0}$ .

Rozwiązywanie dla ${\ displaystyle x}$ ,

${\ Displaystyle x ^ {2} -1 = 0 \,}$ lub

${\ Displaystyle x = \ pm 1 \,}$ .

Ponieważ poziomy energii są ${\ Displaystyle E = \ alfa -x \ beta}$

${\ Displaystyle E = \ alfa - \ pm 1 \ razy \ beta}$ lub

${\ Displaystyle E = \ alfa \ mp \ beta}$ .

Współczynniki można następnie znaleźć, rozwijając (***):

${\ Displaystyle c_ {2} = - xc_ {1} \,}$ i

${\ Displaystyle c_ {1} = - xc_ {2} \,}$ .

Ponieważ macierz jest osobliwa, dwa równania są zależne liniowo, a zbiór rozwiązań nie jest jednoznacznie określony, dopóki nie zastosujemy warunku normalizacji. Możemy rozwiązać tylko dla do $\ displaystyle c_ {2}}$ w kategoriach do ${\ displaystyle c_ {1}} : do 2 {\ displaystyle c_$ {2}

${\ Displaystyle c_ {2} = - \ pm 1 \ razy c_ {1} \,}$ lub

${\ Displaystyle c_ {2} = \ mp c_ { 1}\,}$ .

Do ${\ Displaystyle c_ {1} ^ {2} + c_ {2} ^ {2} = 1}$$}$ { Displaystyle {1} i można znaleźć: do ${2}}$

${\ Displaystyle c_ {1} = {\ Frac {1} {\ sqrt {2}}}}$ i ${\ Displaystyle c_ {2} = \ mp {\ Frac {1 }{\sqrt {2}}}}$ .

Wreszcie orbitale molekularne Hückela są

${\ Displaystyle \ psi _ {\ mp} = c_ {1} \ fi _ {1} +c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$ .

Stała β w wyrażeniu energetycznym jest ujemna; ${\ Displaystyle E_ {+} = \ alfa + \ beta}$${1 {\ sqrt {2}}} (\ phi _ {1} + \ phi _ {2}) \,}$ { Frac jest niższą energią odpowiadającą energii HOMO i ${\ Displaystyle E_ {-} =\alpha -\beta }$ z ${\ textstyle \ Psi _ {-} = {\ Frac {1} {\ sqrt {2}}} (\ phi _ {1} - \ phi _ {2} )\,}$ to energia LUMO .

uwzględniono dodatnią wartość dla ${\ Displaystyle S: = S_ {12} = S_ {21}}$

${\ Displaystyle E _ {\ pm} = {\ Frac {\ alfa \ pm \ beta} {1 \ pm S}}}$ ,

podczas gdy odpowiednie orbitale przyjęłyby formę

${\ Displaystyle \ Psi _ {\ pm} = {\ sqrt {\ Frac {1} {2 \ pm 2S}}} \ phi _ { 1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$ .

Ważną konsekwencją ustawienia jest to, że kombinacja wiążąca (w fazie) jest zawsze stabilizowana w mniejszym stopniu niż kombinacja antywiążąca (poza fazą) jest zdestabilizowana w stosunku do energii S > {\ displaystyle S $S>0$

Roztwór Hückela dla 1,3-butadienu

Orbitale molekularne butadienu

Obróbka 1,3-butadienu w teorii Hückela MO jest w dużej mierze analogiczna do obróbki etylenu, pokazanej szczegółowo powyżej, chociaż musimy teraz znaleźć wartości własne i wektory własne macierzy Hamiltona 4 × 4. Najpierw zapisujemy orbital molekularny $orbitale węglowe 2p$ liniową kombinację czterech orbitali atomowych $)$ ze współczynnikami ${ i}}$ :

${\ Displaystyle \ \ Psi = c_ {1} \ fi _ {1} + c_ {2} \ fi _ {2} + c_{3}\phi_{3}+c_{4}\phi_{4}}$ .

Macierz Hamiltona jest

${\ Displaystyle \ mathbf {H} = {\ rozpocząć {bmatrix} \ alfa i \ beta i 0 i 0 \\\ beta i \ alfa i \ beta i 0 \\ 0 i \ beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmacierz}}}$ .

W ten sam sposób zapisujemy świeckie równania w postaci macierzowej jako

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {bmatrix} \ alfa -E & \ beta & 0 i 0 \\\ beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\ \c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmacierz}}=0}$ ,

który prowadzi do

${\ Displaystyle {\ Duży (} {\ Frac {\ alfa -E} {\ beta}} {\ Duży)} ^ {4} -3{\Duży (}{\frac {\alfa -E}{\beta}}{\Duży)}^{2}+1=0}$

I

${\ Displaystyle E_ {1,2,3,4} = \ alfa + {\ Frac {{\ sqrt {5 }}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta } lub w$ przybliżeniu

${\ Displaystyle E_ {1,2,3,4} \ około \ alfa + 1,618 \ beta, \ alfa + 0,618 \ beta, \ alfa -0,618 \ beta, \ alfa - 1,618 \ beta }$ , gdzie 1,618 ... i 0,618 ... to złote proporcje ${\ Displaystyle \ varphi}$ i ${\ Displaystyle 1 / \ varphi}$ .

Orbitale są podane przez

${\ Displaystyle \ Psi _ {1} \ około 0,372 \ phi _ {1} + 0,602 \ phi _ {2} + 0,602 \ phi _ { 3}+0,372\phi _{4}}$ ,

${\ Displaystyle \ Psi _ {2} \ około 0,602 \ phi _ {1} + 0,372 \ phi _ {2} -0,372 \ phi _ {3} -0,602 \ phi _ {4}}$ ,

${\ Displaystyle \ Psi _ {3} \ około 0,602 \ phi _ {1} -0,372 \ phi _ {2} -0,372 \ phi _ {3} + 0,602 \ phi _{4}}$ , i

${\ Displaystyle \ Psi _ {4} \ około 0,372 \ phi _ {1} -0,602 \ phi _ {2} + 0,602 \ phi _ {3} -0,372 \ phi _ {4}}$ .

Zobacz też

• Koncepcja Möbiusa-Hückela
• Aromatyczność Möbiusa
• Mocne wiązania

Linki zewnętrzne

• „Metoda Hückela” na chem.swin.edu.au, strona internetowa: mod3-huckel .
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbela (2008). „HuLiS: Java Applet - Simple Hückel Theory and Mesomery - program logiciel software” (po francusku) . Źródło 19 sierpnia 2010 r .
• Rauk, Arvi. SHMO, prosty kalkulator molekularnej teorii orbitalnej Hückela . Aplet Java (do pobrania) zarchiwizowany 22.06.2018 w Wayback Machine .

Dalsza lektura

• Model HMO i jego zastosowania: podstawa i manipulacja , E. Heilbronner i H. Bock, tłumaczenie angielskie, 1976, Verlag Chemie.
• Model HMO i jego zastosowania: Problemy z rozwiązaniami , E. Heilbronner i H. Bock, tłumaczenie angielskie, 1976, Verlag Chemie.
• Model HMO i jego zastosowania: Tables of Hückel Molecular Orbitals , E. Heilbronner i H. Bock, tłumaczenie angielskie, 1976, Verlag Chemie.