Rozszerzona metoda Hückla
Rozszerzona metoda Hückela jest półempiryczną metodą chemii kwantowej , rozwijaną przez Roalda Hoffmanna od 1963 roku. Opiera się na metodzie Hückela , ale podczas gdy oryginalna metoda Hückela uwzględnia tylko orbitale pi, rozszerzona metoda obejmuje również orbitale sigma.
Rozszerzoną metodę Hückela można wykorzystać do wyznaczania orbitali molekularnych , ale nie jest ona zbyt skuteczna w określaniu geometrii strukturalnej cząsteczki organicznej . Może jednak określić względną energię różnych konfiguracji geometrycznych. Obejmuje obliczenia oddziaływań elektronowych w dość prosty sposób, dla których odpychanie elektron-elektron nie jest wyraźnie uwzględnione, a całkowita energia jest tylko sumą składników dla każdego elektronu w cząsteczce. Pozadiagonalne elementy macierzy hamiltonowskiej są podane przez przybliżenie Wolfsberga i Helmholza , które wiąże je z elementami diagonalnymi i nakładającym się elementem macierzy .
K jest stałą Wolfsberga-Helmholza i zwykle podaje się jej wartość 1,75. W rozszerzonej metodzie Hückla uwzględniane są tylko elektrony walencyjne; energie i funkcje elektronów w rdzeniu powinny być mniej więcej stałe między atomami tego samego typu. Metoda wykorzystuje szereg sparametryzowanych energii obliczonych z atomowych potencjałów jonizacji lub metod teoretycznych do wypełnienia przekątnej macierzy Focka. Po wypełnieniu elementów niediagonalnych i diagonalizacji wynikowej macierzy Focka, znajdują się energie (wartości własne) i funkcje falowe (wektory własne) orbitali walencyjnych.
W wielu badaniach teoretycznych powszechne jest stosowanie rozszerzonych orbitali molekularnych Hückela jako wstępnego kroku do określania orbitali molekularnych bardziej wyrafinowaną metodą, taką jak metoda CNDO / 2 i metody chemii kwantowej ab initio . Ponieważ rozszerzony zestaw bazowy Hückela jest ustalony, obliczone funkcje falowe monocząstek muszą być rzutowane na zestaw bazowy, w którym mają być wykonane dokładne obliczenia. Zwykle robi się to, dopasowując orbitale w nowej bazie do starych metodą najmniejszych kwadratów. Ponieważ tą metodą można znaleźć tylko funkcje falowe elektronów walencyjnych, należy wypełnić podstawowe funkcje elektronowe, ortonormalizując resztę zestawu bazowego za pomocą obliczonych orbitali, a następnie wybierając te o mniejszej energii. Prowadzi to do określenia dokładniejszych struktur i właściwości elektronowych lub w przypadku metod ab initio do nieco szybszej konwergencji.
Metodę tę po raz pierwszy zastosował Roald Hoffmann , który wraz z Robertem Burnsem Woodwardem opracował zasady wyjaśniania mechanizmów reakcji ( zasady Woodwarda-Hoffmanna ). Użył zdjęć orbitali molekularnych z rozszerzonej teorii Hückela, aby opracować interakcje orbitalne w tych reakcjach cykloaddycji.
Bardzo podobną metodę zastosowali wcześniej Hoffmann i William Lipscomb do badań wodorków boru. Pozadiagonalne elementy macierzy Hamiltona podano jako proporcjonalne do całki nakładania się.
To uproszczenie przybliżenia Wolfsberga i Helmholza jest rozsądne w przypadku wodorków boru, ponieważ elementy diagonalne są dość podobne ze względu na niewielką różnicę elektroujemności między borem i wodorem.
Metoda słabo sprawdza się w przypadku cząsteczek zawierających atomy o bardzo różnej elektroujemności . Aby przezwyciężyć tę słabość, kilka grup zasugerowało schematy iteracyjne, które zależą od ładunku atomowego. Jedną z takich metod, wciąż szeroko stosowaną w chemii nieorganicznej i metaloorganicznej , jest metoda Fenskego-Halla .
Programem dla rozszerzonej metody Hückela jest YAeHMOP, co oznacza „kolejny rozszerzony pakiet orbit molekularnych Hückela”.
Zobacz też
Linki zewnętrzne
- [1] Rozszerzony kalkulator Hückela online.