Nakładanie się orbit

W wiązaniach chemicznych nakładanie się orbitali to koncentracja orbitali na sąsiednich atomach w tych samych obszarach przestrzeni. Nakładanie się orbit może prowadzić do tworzenia wiązań. Linus Pauling wyjaśnił znaczenie nakładania się orbit w kątach wiązań molekularnych obserwowanych podczas eksperymentów; jest podstawą hybrydyzacji orbitalnej . Ponieważ s są kuliste (i nie mają kierunkowości), a orbitale p są zorientowane względem siebie pod kątem 90°, potrzebna była teoria wyjaśniająca, dlaczego cząsteczki takie jak metan (CH ₄ ) obserwował kąty wiązania 109,5°. Pauling zaproponował, że orbitale s i p na atomie węgla mogą łączyć się, tworząc hybrydy (sp ³ w przypadku metanu), które są skierowane w stronę atomów wodoru. Orbitale hybryd węglowych w większym stopniu pokrywają się z orbitalami wodorowymi i dlatego mogą tworzyć silniejsze wiązania C – H.

Ilościową miarą nakładania się dwóch orbitali atomowych Ψ _A i Ψ _B na atomach A i B jest całka ich nakładania się , zdefiniowana jako

${\ Displaystyle \ mathbf {S} _ {\ operatorname {AB}} = \ int \ Psi _ {\ operatorname {A}} ^ {*} \ Psi _ { \mathrm {B} }\,dV,}$

gdzie integracja rozciąga się na całą przestrzeń. Gwiazda na pierwszej funkcji falowej orbity wskazuje na złożony koniugat funkcji , który ogólnie może mieć wartości zespolone .

Macierz nakładania się

Macierz nakładania się to macierz kwadratowa , używana w chemii kwantowej do opisania wzajemnych relacji zestawu wektorów bazowych układu kwantowego , takich jak zestaw baz orbitalnych atomów używany w obliczeniach molekularnej struktury elektronowej. W szczególności, jeśli wektory są do siebie ortogonalne , macierz nakładania się będzie diagonalna. Ponadto, jeśli wektory bazowe tworzą zbiór ortonormalny , macierz nakładania się będzie macierzą identyczności . Macierz nakładania się jest zawsze n × n , gdzie n jest liczbą użytych funkcji bazowych. Jest to rodzaj macierzy Gramiana .

Ogólnie rzecz biorąc, każdy element macierzy nakładania się jest definiowany jako całka nakładania się:

${\ Displaystyle \ mathbf {S} _ {jk} = \ lewo \ langle b_ {j} | b_ {k} \ prawo \ rangle = \ int \ psi _ {j }^{*}\Psi _{k}\,d\tau }$

Gdzie

${\ Displaystyle \ lewo | b_ {j} \ prawo \ rangle}$ to j -ta podstawa ket ( wektor ), a

to j -ta funkcja falowa zdefiniowana ${\ Displaystyle \ Psi _ {j}}$ jako : ${\ Displaystyle \ Psi _ {j} (x) = \ lewo \ langle x | b_ {j} \ prawo \ rangle}$ .

W szczególności, jeśli zbiór jest znormalizowany (choć niekoniecznie ortogonalny), wówczas elementy przekątne będą miały identyczną wartość 1, a wielkość elementów poza przekątną będzie mniejsza lub równa jedności z równością wtedy i tylko wtedy, gdy w podstawie występuje zależność liniowa ustawić zgodnie z nierównością Cauchy'ego-Schwarza . Co więcej, macierz jest zawsze dodatnio określona ; to znaczy, że wszystkie wartości własne są ściśle dodatnie.

Zobacz też

• Równania Roothaana
• Metoda Hartree-Focka
• Wiązanie pi
• obligacja Sigmy

Quantum Chemistry: wydanie piąte , Ira N. Levine, 2000